萜类的定义分类与结构.ppt
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11)抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子甙(yatanoside、 brucealin)、鸦胆子苦素A、B、C、D、E、F、G及鸦 胆子苦内酯等。
CH2OH
CH2OH
CH2OH
香叶醇
橙花醇
香茅醇
柠檬醛
CHO
CHO
香叶醛
反式柠檬醛
橙花醛
顺式柠檬醛
O 樟脑
樟脑有局部刺激 作用和防腐作用， 可用于神经痛、 炎症和跌打损伤 的擦剂。
自然中的萜类及作用
萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而其 生理活性也是多种多样的，例如：
1)抗生育活性；芫花酯甲、芫花酯乙均为引产药。 2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯、雷公藤羟内酯、
鸦胆丁等。
3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素，川楝素、土木香内酯 等。
4)抗疟活性；如青蒿素、鹰爪甲素。
萜 terpenes
萜类
• 萜类的定义 • 分类与结构 • 萜类的生源学说 • 提取与分离的方法 • 自然中的萜类及其作用
萜类的定义
“萜”一词原来是指松节油和许多挥发 油中含有的一些不饱和烃类，它们具有 C10H16的通式。
现在所指的萜类化合物 (terpenoids) 从化学结构来看，是 异戊二烯的聚合体及其衍生物，其 骨架一般以五个碳为基本单位。
H
H
H
H
H
H
H
H
H
OH
H
OH H
OH H
OH
O
l-薄荷醇
异薄荷醇
d-新薄荷醇
新异薄荷醇
薄荷酮
倍半 萜 (sesquiterpenoids)
二萜 (diterpenoids)
二倍半萜 (sesterterpenoids)
DMAPP( C5 )
IPP (C5)
焦磷酸香叶酯( C10 ) (geranyl pyrophosphate, GPP)
甾族类 (steroids)
IPP
焦磷酸金合欢酯( C15 ) (farnesyl-PP, FPP)
甲戊二羟酸(MVA)
焦磷酸r, r－二甲基烯丙酯(DMAPP)
焦磷酸异戊烯酯( IPP)
IPP和DMAPP两者均可转化为半萜，并在酶的作用下，头—尾相接缩合为焦磷酸香叶酯 ，衍生为单萜类化合物，或继续与IPP分子缩合衍生为其它萜类物质。
萜类化合物的生物合成途径
单萜 (monoterpenoids)
药渣
用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取
石油醚
乙醚
脂溶性杂质
乙酸乙酯 苷元
正丁醇 粗总苷
二、萜类的分离
(一) 结晶法分离 (二) 柱层析分离 常用的吸附剂有硅胶、氧化铝（中性氧化铝）。 亦可采用硝酸银柱层析进行分离。 (三) 利用结构中特殊功能团进行分离 如倍半萜内酯可在碱性条件下开环，加酸后又环合，借 此可与非内酯类化合分离； 萜类生物碱也可用酸碱法分离。不饱和双键、羰基等可
Wallach于1887年提出“异戊二烯法 则”，认为自然界存在的萜类化合物 都是由异戊二烯衍变而来，是异戊 二烯的聚合体或衍生物，并以是否 符合异戊二烯法则作为判断萜类物 质的一个重要原则。
经验的异戊二烯法则的提出依据
1.将橡胶进行焦化反应，或将松节油的 蒸汽经氮气稀释后，在低压下通过红 热的铂丝网时, 均能获得产率很高的异 戊二烯。
分类与结构
萜是根据分子中的异戊 二烯单位的数目来进行分类
分类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 多聚萜
碳原子数
5 10 15 20 25 30 40 ～7.5x103至 ~3x105
通式 (C5H8)n
存在
n=1 植物叶
n=2 挥发油
n=3 挥发油
n=4 树脂、苦味质、植物醇
n=5 海绵、植物病菌，昆虫 代谢物
3
1
8
8 79
2
3
4
1
10
6 5
4倍半萜
脱落酸
OH CO2H
O
5二萜、三萜和四萜
2
1
67
8
9
11 10 12
13 14
15
CH2OH
3
5
4
维生素A1 （二萜）
角鲨烯（三萜） β-胡萝卜素（三萜）
萜类的生源学说
萜类化合物的生源主要有如下两种观点： 经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则
(一) 经验的异戊二烯法则
n=6 皂苷、树脂、植物 乳 汁
n=8 植物胡萝卜素
(C5H8)n 橡胶、硬橡胶
1.开链单萜
CH2OH
CH2OH
CHO CH O
（存在于玫瑰油、香茅油中） （存在于柠檬油中）
2单环单萜
柠烯
OH
薄荷醇
O
薄荷酮
3双环单萜
蒈烷 蒎烷
10
3
4 8
2 9
10
571
6
10 1
287
6 9
3
5
4
4
5
6
2
7
9
2.1875 年 Boochardat 曾 将 异 戊 二烯加热至280oC，发现每两分子 异戊二烯由Diels-Alder反应聚合 而成二戊烯。二戊烯是柠檬烯的 外消旋体，是一个典型的萜类化 合物，存在于多种植物的挥发油
CH3
H2C
CH
H2C
CH2
CH
280oC 加热
H3C
CH2
异戊二烯 (isoprene)
wk.baidu.comCH3
C
H2C
CH
H2C
CH2
CH
C
H3C
CH2
二戊烯 (dipentene)
(二) 生源的异戊二烯法则
Ruzicka提出许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；
O O
OH O
艾里木酚酮
土青木香酮
扁柏酚
当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在
乙酰辅酶A+ 乙酰乙酰辅酶A
甲戊二羟酸单酰辅酶A
x 2 角沙烯 ( C30 ) (squalene)
三
萜( C30 )
(triterpenoids)
IPP
焦磷酸香叶基香叶酯( C20 ) x 2 类胡萝卜素 ( C40 )
(geranylgeranyl-PP, GGPP)
(caroterpenoids)
IPP
焦磷酸香叶基金合欢酯( C25 ) (geranylfranesyl-PP, GFPP)
5)神经系统作用：如治疗神经分裂症的 马桑内酯类化合物。
6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲内酯、穿心莲新 甙、14—去氧穿心莲内酯。
7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：如芍 药甙。
8)泻下作用：如栀子甙(京尼平甙）。
9)促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸。
10)防治肝硬变、肝炎的活性：如葫芦素B、E。
提取与分离
一、萜类的提取
环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，苷元的分 子较小，且多具有羟基，所以亲水较强，多 用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。
非苷形式的萜类化合物具有较强的亲脂性， 一般用有机溶剂提取，或甲醇或乙醇提取后， 再用亲脂性有机溶剂萃取。
溶剂提取法
review
药材
MeOH或EtOH提取
回收溶剂 溶于水
CH2OH
CH2OH
CH2OH
香叶醇
橙花醇
香茅醇
柠檬醛
CHO
CHO
香叶醛
反式柠檬醛
橙花醛
顺式柠檬醛
O 樟脑
樟脑有局部刺激 作用和防腐作用， 可用于神经痛、 炎症和跌打损伤 的擦剂。
自然中的萜类及作用
萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而其 生理活性也是多种多样的，例如：
1)抗生育活性；芫花酯甲、芫花酯乙均为引产药。 2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯、雷公藤羟内酯、
鸦胆丁等。
3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素，川楝素、土木香内酯 等。
4)抗疟活性；如青蒿素、鹰爪甲素。
萜 terpenes
萜类
• 萜类的定义 • 分类与结构 • 萜类的生源学说 • 提取与分离的方法 • 自然中的萜类及其作用
萜类的定义
“萜”一词原来是指松节油和许多挥发 油中含有的一些不饱和烃类，它们具有 C10H16的通式。
现在所指的萜类化合物 (terpenoids) 从化学结构来看，是 异戊二烯的聚合体及其衍生物，其 骨架一般以五个碳为基本单位。
H
H
H
H
H
H
H
H
H
OH
H
OH H
OH H
OH
O
l-薄荷醇
异薄荷醇
d-新薄荷醇
新异薄荷醇
薄荷酮
倍半 萜 (sesquiterpenoids)
二萜 (diterpenoids)
二倍半萜 (sesterterpenoids)
DMAPP( C5 )
IPP (C5)
焦磷酸香叶酯( C10 ) (geranyl pyrophosphate, GPP)
甾族类 (steroids)
IPP
焦磷酸金合欢酯( C15 ) (farnesyl-PP, FPP)
甲戊二羟酸(MVA)
焦磷酸r, r－二甲基烯丙酯(DMAPP)
焦磷酸异戊烯酯( IPP)
IPP和DMAPP两者均可转化为半萜，并在酶的作用下，头—尾相接缩合为焦磷酸香叶酯 ，衍生为单萜类化合物，或继续与IPP分子缩合衍生为其它萜类物质。
萜类化合物的生物合成途径
单萜 (monoterpenoids)
药渣
用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取
石油醚
乙醚
脂溶性杂质
乙酸乙酯 苷元
正丁醇 粗总苷
二、萜类的分离
(一) 结晶法分离 (二) 柱层析分离 常用的吸附剂有硅胶、氧化铝（中性氧化铝）。 亦可采用硝酸银柱层析进行分离。 (三) 利用结构中特殊功能团进行分离 如倍半萜内酯可在碱性条件下开环，加酸后又环合，借 此可与非内酯类化合分离； 萜类生物碱也可用酸碱法分离。不饱和双键、羰基等可
Wallach于1887年提出“异戊二烯法 则”，认为自然界存在的萜类化合物 都是由异戊二烯衍变而来，是异戊 二烯的聚合体或衍生物，并以是否 符合异戊二烯法则作为判断萜类物 质的一个重要原则。
经验的异戊二烯法则的提出依据
1.将橡胶进行焦化反应，或将松节油的 蒸汽经氮气稀释后，在低压下通过红 热的铂丝网时, 均能获得产率很高的异 戊二烯。
分类与结构
萜是根据分子中的异戊 二烯单位的数目来进行分类
分类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 多聚萜
碳原子数
5 10 15 20 25 30 40 ～7.5x103至 ~3x105
通式 (C5H8)n
存在
n=1 植物叶
n=2 挥发油
n=3 挥发油
n=4 树脂、苦味质、植物醇
n=5 海绵、植物病菌，昆虫 代谢物
3
1
8
8 79
2
3
4
1
10
6 5
4倍半萜
脱落酸
OH CO2H
O
5二萜、三萜和四萜
2
1
67
8
9
11 10 12
13 14
15
CH2OH
3
5
4
维生素A1 （二萜）
角鲨烯（三萜） β-胡萝卜素（三萜）
萜类的生源学说
萜类化合物的生源主要有如下两种观点： 经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则
(一) 经验的异戊二烯法则
n=6 皂苷、树脂、植物 乳 汁
n=8 植物胡萝卜素
(C5H8)n 橡胶、硬橡胶
1.开链单萜
CH2OH
CH2OH
CHO CH O
（存在于玫瑰油、香茅油中） （存在于柠檬油中）
2单环单萜
柠烯
OH
薄荷醇
O
薄荷酮
3双环单萜
蒈烷 蒎烷
10
3
4 8
2 9
10
571
6
10 1
287
6 9
3
5
4
4
5
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7
9
2.1875 年 Boochardat 曾 将 异 戊 二烯加热至280oC，发现每两分子 异戊二烯由Diels-Alder反应聚合 而成二戊烯。二戊烯是柠檬烯的 外消旋体，是一个典型的萜类化 合物，存在于多种植物的挥发油
CH3
H2C
CH
H2C
CH2
CH
280oC 加热
H3C
CH2
异戊二烯 (isoprene)
wk.baidu.comCH3
C
H2C
CH
H2C
CH2
CH
C
H3C
CH2
二戊烯 (dipentene)
(二) 生源的异戊二烯法则
Ruzicka提出许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；
O O
OH O
艾里木酚酮
土青木香酮
扁柏酚
当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在
乙酰辅酶A+ 乙酰乙酰辅酶A
甲戊二羟酸单酰辅酶A
x 2 角沙烯 ( C30 ) (squalene)
三
萜( C30 )
(triterpenoids)
IPP
焦磷酸香叶基香叶酯( C20 ) x 2 类胡萝卜素 ( C40 )
(geranylgeranyl-PP, GGPP)
(caroterpenoids)
IPP
焦磷酸香叶基金合欢酯( C25 ) (geranylfranesyl-PP, GFPP)
5)神经系统作用：如治疗神经分裂症的 马桑内酯类化合物。
6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲内酯、穿心莲新 甙、14—去氧穿心莲内酯。
7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：如芍 药甙。
8)泻下作用：如栀子甙(京尼平甙）。
9)促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸。
10)防治肝硬变、肝炎的活性：如葫芦素B、E。
提取与分离
一、萜类的提取
环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，苷元的分 子较小，且多具有羟基，所以亲水较强，多 用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。
非苷形式的萜类化合物具有较强的亲脂性， 一般用有机溶剂提取，或甲醇或乙醇提取后， 再用亲脂性有机溶剂萃取。
溶剂提取法
review
药材
MeOH或EtOH提取
回收溶剂 溶于水