第七章 醛和酮
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*** 傅-克酰基化反应 a. 克酰基化反应
R′ O RC－X － AlCl3 COR
——制芳香酮 制芳香酮
R′
* b. Gattermann-Koch反应 ——制芳香醛 反应 制芳香醛
R R AlCl3 Cu2Cl2 CHO
+ CO + HCl 可视为： 可视为： CO + HCl
O HC－Cl － 酰基化试剂
OH R''
3°醇 醇
(2) 与炔钠加成
=O
+ HC
C Na
液 NH3
ONa C CH
H3 O+
OH C CH
四. 与ROH加成 加成
R H C = O + H—OR’
δ+ δ− δ+ δ−
Cat.
OR’ R —C— OH H 半缩醛 OR’
Cat.
为无水强酸或干HCl） （Cat.为无水强酸或干 为无水强酸或干 ）
CH2= C—COOH CH3
二. 与NaHSO3加成
R C=O + (CH3) H
R C (CH 3)H SO3H ONa
（饱和水溶液） 饱和水溶液）
HO—S—O－Na+ =O
R C (CH 3)H SO3Na OH
‥
反应范围：
α- 羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮
应用：
O
A.鉴别 鉴别-CHO 或 CH3 C—结构的醛酮 鉴别 结构的醛酮
a.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝O 在 处均有一个强而尖的吸收峰， ＝ (羰基 的特征吸收峰。 羰基)的特征吸收峰 羰基 的特征吸收峰。 b.醛基在 醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴 处有一个强度中等的尖峰， 醛基在 别分子中是否存在— 的特征基团， 别分子中是否存在 CHO的特征基团， 的特征基团 可用于—CHO存在与否的鉴别。 存在与否的鉴别。 可用于 存在与否的鉴别
** b.硼氢化 氧化 间接水化 ——制醛或酮 硼氢化-氧化 间接水化) 硼氢化 氧化(间接水化 制醛或酮
1) B2H6 2) H2O2 / OH－
反马氏加成产物
RC≡CH
RCH2CHO
产物的结构特点: 产物的结构特点 端基炔最终产物为醛； 端基炔最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮
三. 从芳烃得到芳香醛酮
碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛 酮)又与醚 氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮 又与醚 不同，在稀酸中易水解成原来的醛(酮 ； 不同，在稀酸中易水解成原来的醛 酮)；反应 是可逆的。故该反应可用来保护羰基。 是可逆的。故该反应可用来保护羰基。
e.g.:
CH2 =CH CHO CH3CH2COOH HO
7.1 醛酮的命名
1.习惯命名法 习惯命名法
H 3 C CH CH O 异丁醛 CH 3
酮按所连的两个烃基命名： 酮按所连的两个烃基命名：
O C
二苯酮
2.系统命名法：参见有机化合物命名法则 系统命名法： 系统命名法 从靠近羰基一端开始编号 命名时，对于醛，羰基总是在第一位， 命名时，对于醛，羰基总是在第一位，不 用标出；酮羰基要标明位置， 用标出；酮羰基要标明位置，若只有一种 可能，则不用标出。 可能，则不用标出。 O 如： CH CH CCH
第七章 醛 酮
在醛和酮分子中， 在醛和酮分子中，都含有一个共同的 官能团—羰基，故统称为羰基化合物。 官能团 羰基，故统称为羰基化合物。 羰基
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连， 醛基一定位于碳链末端。 醛基一定位于碳链末端。 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连， 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然 位于碳链中间。 位于碳链中间。
R (H)R
δ+
C
δ－
O
强极性
共平面
IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在 谱 的伸缩振动吸收峰出现在1850~ 的伸缩振动吸收峰出现在 若羰基与双键处于共轭体系， 1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰 将向低波数区移动。 将向低波数区移动。
处均有一个强而尖的吸收峰， 在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰， 为 C＝O(羰基 的特征吸收峰。 ＝ 羰基)的特征吸收峰。 羰基 的特征吸收峰
‥
氨衍生物
H-NHZ R C— N—Z (R’) H OH H C=N—Z (R’) H
R C=O (R’) H
NH2-OH 羟胺
R C=N-OH (R’) H 肟(wo\)
R C=O (R’) H
NH2-NH2 肼
R (R’) H C=N-NH2 腙
R (R’) H
R NH2-NHPh C=O 苯肼 (R’) H
常采用α、 、 来表示位置 常采用 、β、γ来表示位置 O β α CH3CHCH2CH Cl O O
β -戊二酮 β -氯代丁醛
CH3CCH2CCH3
7.2生成醛酮的部分反应（*:醛酮的制备） 7.2生成醛酮的部分反应（ :醛酮的制备） 生成醛酮的部分反应 一. 从烯烃到醛酮 a. 烯烃的氧化
7.4.1 羰基亲核加成 一. 与HCN加成 加成
δ+
wk.baidu.com增碳反应
δ−
R C=O (R’) H
H-CN
OHδ+ δ−
α-羟基腈 羟基腈 R OH C (R’) H CN
多一个C的α-羟基酸 一个 的 羟基酸 α-羟基腈 羟基腈 CH3 C CH3 OH CN
H2O/H+
CH3 CH3
C △
OH COOH
R R
δ
+
δ
−
R
δ+
δ−
C=O 酮
<
C=O H 醛
O R—C
脂肪醛 (B) 空间效应
O
H
>
—C
芳香醛
H
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑， 羰基碳原子连有基团的体积 ，空间位阻 ， 不利于亲核试剂进攻，反应活性相对↓。 不利于亲核试剂进攻，反应活性相对 。故：
Cl3C Ar CH3 R C= O ＞ C= O ＞ C= O ＞ C= O ＞ C= O ＞ H H H H H H CH3 R Ph =O ＞ C= O ＞ C= O ＞ C= O R R CH3
C=O Nu:－ 亲核 —C — O－ Nu A+ —C — OA B
δ+ δ−
判断原则：
1)空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利； 空间位阻：羰基附近位阻越小 越有利； 位阻越小， 空间位阻 正电性越强， 2)电子效应：羰基碳上的正电性越强，越有利。 电子效应： 电子效应 羰基碳上的正电性越强
影响亲核加成反应活性主要有两个因素： 影响亲核加成反应活性主要有两个因素： (A) 电子效应 羰基碳上连有-I、 吸电基团将使羰基碳原 羰基碳上连有 、-C吸电基团将使羰基碳原 子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻； 子的正电性 ，从而有利于亲核试剂的进攻； 反之， 连有+I、 供电基团 供电基团， 反之， 连有 、+C供电基团，将使羰基碳原子 的正电性↓， 不利于亲核试剂的进攻。故： 的正电性↓， 不利于亲核试剂的进攻。
+
C2H5OH/H
+
H3 O
OC2H5 H2/Ni CH2 =CH CH CH3CH2 OC2H5
OC2H5 CH OC2H5
e.g.:
(1). BrCH2CH2CHO
Mg 干醚 EtOH 干HCl
BrCH2CH2CH(OEt)2
BrMgCH2CH2CH(OEt)2 CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2 OMgBr CH3CH-CH2CH2CHO OH
CH3CHO 干醚 H3O+
e.g.:
(2). CH2=CHCHO
KMnO4 稀冷 EtOH 干HCl
CH2=CHCH(OEt)2
CH2-CHCH(OEt)2 OH OH
H3O+
CH2-CHCHO OH OH
与氨衍生物加成－ 五. 与氨衍生物加成－消去反应
‥
NH3
‥
NH2Z
氨
R C=O (R’) H -H2O R
C=N-NHPh 苯腙
与肼和苯肼等反应的产物腙为结晶固体，可 肼和苯肼等反应的产物腙为结晶固体， 用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为 用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为 2,4-二硝基苯肼。 二硝基苯肼。 二硝基苯肼
R R'(H)
O2 N O + H NHN 2
R (R')H C
OH SO3Na
R (R')H
C=O
+ NaHSO3
三. 与格氏试剂加成
制结构复杂的各级醇
R
其中的： 其中的： C
δ δ
MgX
R C CNa
是一个高度极化的共价键， M 是一个高度极化的共价键，其烃基部
分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。 分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。
四. 从醇到醛酮
醇的氧化： ** 醇的氧化： RCH2OH
[O] PCC
RCOOH RCHO 制醛 RCOR 制酮
R2CHOH
[O]
（[O]: KMnO4, HNO3, K2Cr2O7/H+ 等）
* 五.从羧酸及其衍生物到醛酮 从羧酸及其衍生物到醛酮
（还原） 还原）
7.3 醛酮的结构和光谱特征
R1 C R2 C R3 O 3 H H2O R1 C O O C R3
Zn / H R 2
H
二. 从炔烃到醛酮 与水加成(直接水化 直接水化) * a. 与水加成 直接水化 RC≡CH
H2O
HgSO4，H2SO4
——制酮 制酮 O RCCH3
该反应遵循“马氏规则” 该反应遵循“马氏规则”。
产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外， 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，端 基炔将得到甲基酮， 基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮
α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3 羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的 羟基磺酸钠易溶于水 溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别醛 溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别醛、脂肪族 甲基酮及八碳原子以下的环酮
应用： B. 用于分离、提纯 用于分离、
该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱， 该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可 使加成产物α-羟基磺酸分解为原来的醛酮。 使加成产物 羟基磺酸分解为原来的醛酮。 羟基磺酸分解为原来的醛酮
OR’ R —C— OH + H—OR’ H
R —C—OR’ + H2O H 缩醛
酮与醇的作用比醛困难， 酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与 乙二醇作用容易得到环状的缩酮。 乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：
O OH + OH
H+
O
O
缩酮
+ H2O
应用： 酮)结构与醚类似，其性质与醚相似，对 缩醛(酮 结构与醚类似 其性质与醚相似， 结构与醚类似， 缩醛
NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值 谱 δ=9~10，以此可证实 —CHO的存在。 ， 的存在。 的存在
7.4 醛酮的化学性质
—C — C = O H
①羰基的加成反应 氧化、 ②氧化、还原反应 ③α-活泼氢的反应
碱和亲核试剂进攻部位 H 亲核加成 δ δ
α - H反应 反
Cα C H
O：
：
CH3 C= O ＞ CH3
Drills(练习）：按羰基的活性排列成序 Drills(练习）：按羰基的活性排列成序 练习）：
A. ①ClCH2CHO; ②BrCH2CHO; ③CH2=CHCHO; ④CH3CH2CHO ①>②> ④>③ B. ①CH3CHO; ②CH3COCH3; ③CF3CHO; ④CH3COCH=CH2 ③>①>②> ④
3 2 3
羰基在环上，称为环酮； 羰基在环上，称为环酮； 羰基不在环上， 羰基不在环上，将碳环作取代基
O O
环己酮
C
环己基乙酮
CH3
芳香醛酮：将芳基作取代基 芳香醛酮：
CH2CH2CHO
3-苯基丙醛 苯基丙醛
O C
苯乙酮
CH3
则称烯醛、 当主链中有 C=C 时，则称烯醛、烯酮 O 6 5 (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 3 2 Cl 6-甲基 氯-3-庚烯 酮 甲基-5-氯 庚烯 庚烯-2-酮 甲基 O O 3 CH3CCH=CHCCH2CH3 2 5 3-庚烯 庚烯-2,5-二酮 庚烯 二酮
(H)R (R')H C =O + R''MgX
H3O+
(H)R (R')H C
OMgX R''
(H)R (R')H C
OH R''
H H
C =O + R''MgX
H
OMgX H O+ 3 C H R''
R R C
H H
R R C
OH C R''
1°醇 醇
R R
C =O + R''MgX
OMgX H3O+ R''
酸进攻部位
醛基的特殊反应
7.4.1 羰基加成
亲核加成
Nu:－ C=O δ+ δ− 亲核
—C — O－ Nu
A+ —C — OA Nu
决定反应速度的关键步骤是第一步， 决定反应速度的关键步骤是第一步， 即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。 即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。
醛酮亲核加成的活性： 醛酮亲核加成的活性：
R′ O RC－X － AlCl3 COR
——制芳香酮 制芳香酮
R′
* b. Gattermann-Koch反应 ——制芳香醛 反应 制芳香醛
R R AlCl3 Cu2Cl2 CHO
+ CO + HCl 可视为： 可视为： CO + HCl
O HC－Cl － 酰基化试剂
OH R''
3°醇 醇
(2) 与炔钠加成
=O
+ HC
C Na
液 NH3
ONa C CH
H3 O+
OH C CH
四. 与ROH加成 加成
R H C = O + H—OR’
δ+ δ− δ+ δ−
Cat.
OR’ R —C— OH H 半缩醛 OR’
Cat.
为无水强酸或干HCl） （Cat.为无水强酸或干 为无水强酸或干 ）
CH2= C—COOH CH3
二. 与NaHSO3加成
R C=O + (CH3) H
R C (CH 3)H SO3H ONa
（饱和水溶液） 饱和水溶液）
HO—S—O－Na+ =O
R C (CH 3)H SO3Na OH
‥
反应范围：
α- 羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮
应用：
O
A.鉴别 鉴别-CHO 或 CH3 C—结构的醛酮 鉴别 结构的醛酮
a.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝O 在 处均有一个强而尖的吸收峰， ＝ (羰基 的特征吸收峰。 羰基)的特征吸收峰 羰基 的特征吸收峰。 b.醛基在 醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴 处有一个强度中等的尖峰， 醛基在 别分子中是否存在— 的特征基团， 别分子中是否存在 CHO的特征基团， 的特征基团 可用于—CHO存在与否的鉴别。 存在与否的鉴别。 可用于 存在与否的鉴别
** b.硼氢化 氧化 间接水化 ——制醛或酮 硼氢化-氧化 间接水化) 硼氢化 氧化(间接水化 制醛或酮
1) B2H6 2) H2O2 / OH－
反马氏加成产物
RC≡CH
RCH2CHO
产物的结构特点: 产物的结构特点 端基炔最终产物为醛； 端基炔最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮
三. 从芳烃得到芳香醛酮
碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛 酮)又与醚 氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮 又与醚 不同，在稀酸中易水解成原来的醛(酮 ； 不同，在稀酸中易水解成原来的醛 酮)；反应 是可逆的。故该反应可用来保护羰基。 是可逆的。故该反应可用来保护羰基。
e.g.:
CH2 =CH CHO CH3CH2COOH HO
7.1 醛酮的命名
1.习惯命名法 习惯命名法
H 3 C CH CH O 异丁醛 CH 3
酮按所连的两个烃基命名： 酮按所连的两个烃基命名：
O C
二苯酮
2.系统命名法：参见有机化合物命名法则 系统命名法： 系统命名法 从靠近羰基一端开始编号 命名时，对于醛，羰基总是在第一位， 命名时，对于醛，羰基总是在第一位，不 用标出；酮羰基要标明位置， 用标出；酮羰基要标明位置，若只有一种 可能，则不用标出。 可能，则不用标出。 O 如： CH CH CCH
第七章 醛 酮
在醛和酮分子中， 在醛和酮分子中，都含有一个共同的 官能团—羰基，故统称为羰基化合物。 官能团 羰基，故统称为羰基化合物。 羰基
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连， 醛基一定位于碳链末端。 醛基一定位于碳链末端。 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连， 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然 位于碳链中间。 位于碳链中间。
R (H)R
δ+
C
δ－
O
强极性
共平面
IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在 谱 的伸缩振动吸收峰出现在1850~ 的伸缩振动吸收峰出现在 若羰基与双键处于共轭体系， 1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰 将向低波数区移动。 将向低波数区移动。
处均有一个强而尖的吸收峰， 在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰， 为 C＝O(羰基 的特征吸收峰。 ＝ 羰基)的特征吸收峰。 羰基 的特征吸收峰
‥
氨衍生物
H-NHZ R C— N—Z (R’) H OH H C=N—Z (R’) H
R C=O (R’) H
NH2-OH 羟胺
R C=N-OH (R’) H 肟(wo\)
R C=O (R’) H
NH2-NH2 肼
R (R’) H C=N-NH2 腙
R (R’) H
R NH2-NHPh C=O 苯肼 (R’) H
常采用α、 、 来表示位置 常采用 、β、γ来表示位置 O β α CH3CHCH2CH Cl O O
β -戊二酮 β -氯代丁醛
CH3CCH2CCH3
7.2生成醛酮的部分反应（*:醛酮的制备） 7.2生成醛酮的部分反应（ :醛酮的制备） 生成醛酮的部分反应 一. 从烯烃到醛酮 a. 烯烃的氧化
7.4.1 羰基亲核加成 一. 与HCN加成 加成
δ+
wk.baidu.com增碳反应
δ−
R C=O (R’) H
H-CN
OHδ+ δ−
α-羟基腈 羟基腈 R OH C (R’) H CN
多一个C的α-羟基酸 一个 的 羟基酸 α-羟基腈 羟基腈 CH3 C CH3 OH CN
H2O/H+
CH3 CH3
C △
OH COOH
R R
δ
+
δ
−
R
δ+
δ−
C=O 酮
<
C=O H 醛
O R—C
脂肪醛 (B) 空间效应
O
H
>
—C
芳香醛
H
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑， 羰基碳原子连有基团的体积 ，空间位阻 ， 不利于亲核试剂进攻，反应活性相对↓。 不利于亲核试剂进攻，反应活性相对 。故：
Cl3C Ar CH3 R C= O ＞ C= O ＞ C= O ＞ C= O ＞ C= O ＞ H H H H H H CH3 R Ph =O ＞ C= O ＞ C= O ＞ C= O R R CH3
C=O Nu:－ 亲核 —C — O－ Nu A+ —C — OA B
δ+ δ−
判断原则：
1)空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利； 空间位阻：羰基附近位阻越小 越有利； 位阻越小， 空间位阻 正电性越强， 2)电子效应：羰基碳上的正电性越强，越有利。 电子效应： 电子效应 羰基碳上的正电性越强
影响亲核加成反应活性主要有两个因素： 影响亲核加成反应活性主要有两个因素： (A) 电子效应 羰基碳上连有-I、 吸电基团将使羰基碳原 羰基碳上连有 、-C吸电基团将使羰基碳原 子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻； 子的正电性 ，从而有利于亲核试剂的进攻； 反之， 连有+I、 供电基团 供电基团， 反之， 连有 、+C供电基团，将使羰基碳原子 的正电性↓， 不利于亲核试剂的进攻。故： 的正电性↓， 不利于亲核试剂的进攻。
+
C2H5OH/H
+
H3 O
OC2H5 H2/Ni CH2 =CH CH CH3CH2 OC2H5
OC2H5 CH OC2H5
e.g.:
(1). BrCH2CH2CHO
Mg 干醚 EtOH 干HCl
BrCH2CH2CH(OEt)2
BrMgCH2CH2CH(OEt)2 CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2 OMgBr CH3CH-CH2CH2CHO OH
CH3CHO 干醚 H3O+
e.g.:
(2). CH2=CHCHO
KMnO4 稀冷 EtOH 干HCl
CH2=CHCH(OEt)2
CH2-CHCH(OEt)2 OH OH
H3O+
CH2-CHCHO OH OH
与氨衍生物加成－ 五. 与氨衍生物加成－消去反应
‥
NH3
‥
NH2Z
氨
R C=O (R’) H -H2O R
C=N-NHPh 苯腙
与肼和苯肼等反应的产物腙为结晶固体，可 肼和苯肼等反应的产物腙为结晶固体， 用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为 用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为 2,4-二硝基苯肼。 二硝基苯肼。 二硝基苯肼
R R'(H)
O2 N O + H NHN 2
R (R')H C
OH SO3Na
R (R')H
C=O
+ NaHSO3
三. 与格氏试剂加成
制结构复杂的各级醇
R
其中的： 其中的： C
δ δ
MgX
R C CNa
是一个高度极化的共价键， M 是一个高度极化的共价键，其烃基部
分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。 分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。
四. 从醇到醛酮
醇的氧化： ** 醇的氧化： RCH2OH
[O] PCC
RCOOH RCHO 制醛 RCOR 制酮
R2CHOH
[O]
（[O]: KMnO4, HNO3, K2Cr2O7/H+ 等）
* 五.从羧酸及其衍生物到醛酮 从羧酸及其衍生物到醛酮
（还原） 还原）
7.3 醛酮的结构和光谱特征
R1 C R2 C R3 O 3 H H2O R1 C O O C R3
Zn / H R 2
H
二. 从炔烃到醛酮 与水加成(直接水化 直接水化) * a. 与水加成 直接水化 RC≡CH
H2O
HgSO4，H2SO4
——制酮 制酮 O RCCH3
该反应遵循“马氏规则” 该反应遵循“马氏规则”。
产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外， 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，端 基炔将得到甲基酮， 基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮
α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3 羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的 羟基磺酸钠易溶于水 溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别醛 溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别醛、脂肪族 甲基酮及八碳原子以下的环酮
应用： B. 用于分离、提纯 用于分离、
该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱， 该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可 使加成产物α-羟基磺酸分解为原来的醛酮。 使加成产物 羟基磺酸分解为原来的醛酮。 羟基磺酸分解为原来的醛酮
OR’ R —C— OH + H—OR’ H
R —C—OR’ + H2O H 缩醛
酮与醇的作用比醛困难， 酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与 乙二醇作用容易得到环状的缩酮。 乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：
O OH + OH
H+
O
O
缩酮
+ H2O
应用： 酮)结构与醚类似，其性质与醚相似，对 缩醛(酮 结构与醚类似 其性质与醚相似， 结构与醚类似， 缩醛
NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值 谱 δ=9~10，以此可证实 —CHO的存在。 ， 的存在。 的存在
7.4 醛酮的化学性质
—C — C = O H
①羰基的加成反应 氧化、 ②氧化、还原反应 ③α-活泼氢的反应
碱和亲核试剂进攻部位 H 亲核加成 δ δ
α - H反应 反
Cα C H
O：
：
CH3 C= O ＞ CH3
Drills(练习）：按羰基的活性排列成序 Drills(练习）：按羰基的活性排列成序 练习）：
A. ①ClCH2CHO; ②BrCH2CHO; ③CH2=CHCHO; ④CH3CH2CHO ①>②> ④>③ B. ①CH3CHO; ②CH3COCH3; ③CF3CHO; ④CH3COCH=CH2 ③>①>②> ④
3 2 3
羰基在环上，称为环酮； 羰基在环上，称为环酮； 羰基不在环上， 羰基不在环上，将碳环作取代基
O O
环己酮
C
环己基乙酮
CH3
芳香醛酮：将芳基作取代基 芳香醛酮：
CH2CH2CHO
3-苯基丙醛 苯基丙醛
O C
苯乙酮
CH3
则称烯醛、 当主链中有 C=C 时，则称烯醛、烯酮 O 6 5 (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 3 2 Cl 6-甲基 氯-3-庚烯 酮 甲基-5-氯 庚烯 庚烯-2-酮 甲基 O O 3 CH3CCH=CHCCH2CH3 2 5 3-庚烯 庚烯-2,5-二酮 庚烯 二酮
(H)R (R')H C =O + R''MgX
H3O+
(H)R (R')H C
OMgX R''
(H)R (R')H C
OH R''
H H
C =O + R''MgX
H
OMgX H O+ 3 C H R''
R R C
H H
R R C
OH C R''
1°醇 醇
R R
C =O + R''MgX
OMgX H3O+ R''
酸进攻部位
醛基的特殊反应
7.4.1 羰基加成
亲核加成
Nu:－ C=O δ+ δ− 亲核
—C — O－ Nu
A+ —C — OA Nu
决定反应速度的关键步骤是第一步， 决定反应速度的关键步骤是第一步， 即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。 即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。
醛酮亲核加成的活性： 醛酮亲核加成的活性：