chap3 煤的结构

2,物理结构模型 ,
2.1 Hirsch模型 模型(physical Structure model) 模型 Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构. 模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构. 模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构 (1)敞开式结构 )敞开式结构open: : 属于低煤化度烟煤, 其特征是芳香层片 属于低煤化度烟煤 , 其特征是 芳香层片 (aromatic layer)小 , 不规则的" 无定形结构(amorphic/amorphous 小 不规则的 " 无定形结构 structure)" 比 例 较 大 . 芳 香 层 片 间 由 交 联 键 (crosslink bond)连接,并或多或少在所有方向上任意取向,形成多 连接, 连接 并或多或少在所有方向上任意取向,形成多 孔的(porous)立体结构. 立体结构. 孔的 立体结构
Part 3:煤的结构Coal structure 3:煤的结构Coal 第三章:煤的结构Coal 第三章:煤的结构Coal structure
第三章 煤的结构Coal structure 煤的结构Coal
Main contents: contents: 煤分子结构是如何构成的? (1)煤分子结构是如何构成的? 煤结构模型? (2)煤结构模型? (3)煤分子结构理论
不同煤化程度 metamorphic grade煤的结构 煤的结构 单元变化规律
煤分子基本结构单元的核随煤化程度的变化规律 煤分子基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳 香环构成,也含有少量的氢化芳香环和氮,硫杂环. 香环构成,也含有少量的氢化芳香环和氮,硫杂环. 从褐煤开始, 随煤化程度的提高, 从褐煤开始 , 随煤化程度的提高 , 煤大分子基本结 构单元的核缓慢增大,核中的缩合环数逐渐增多, 构单元的核缓慢增大,核中的缩合环数逐渐增多,当碳 含量超过90%以后, 含量超过 % 以后,基本结构单元核的芳香环数急剧增 逐渐向石墨结构转变.研究表明, 碳含量为70%～ 大 , 逐渐向石墨结构转变 . 研究表明 , 碳含量为 ～ 83%时,平均环数为 左右;碳含量为 左右; 时 平均环数为2左右 碳含量为83%~90%时,平均 时 环数为3～ ; 碳含量为大于90%时 , 环数急剧增加 , 碳 环数为 ～ 5; 碳含量为大于 时 环数急剧增加, 含量大于95%时 , 平均环数大于 . 煤的芳碳率 , 烟煤 含量大于 时 平均环数大于40. 煤的芳碳率, 一般小于0.8,无烟煤则趋近于1. 一般小于 ,无烟煤则趋近于 .
1.2.2 官能团 functional group
(2)含硫官能团 )含硫官能团(sulfur containing functional group ), , 如: 硫醇( 硫醇(–SH) thiol;硫醚(R–S–R′)thioether ) ;硫醚( ′ 二硫化物(–S–S–) disulfide 二硫化物( ) (3)含氮官能团 )含氮官能团(nitrogen containing functional group ), , 如: pyridine , 喹 啉 quinoline 的 衍 生 物 吡 啶 ramification/derivative 胺基( 胺基(–NH2)amidocyanogen
1.1 煤大分子规则部分 煤大分子规则部分 规则部分ordered part : 由几个或十几个苯环,脂环,氢化芳香环及杂环( 由几个或十几个苯环 ,脂环 , 氢化芳香环及杂环(含 硫等元素)缩聚而成,称为基本结构单元的核 氮,氧,硫等元素)缩聚而成,称为基本结构单元的核 芳香核(aromatic core/ aromatic nucleus). 或芳香核 .
第一节 煤结构概述 summarization
第二节 煤的大分子结构
1. 煤的大分子结构 macromolecular structure 煤的大分子 大分子结构 煤是由分子量不同, 煤是由分子量不同,分子结构相似但又不完全相同的 一组"相似化合物"的混合物组成的.煤的结构十分复杂, 一组"相似化合物"的混合物组成的.煤的结构十分复杂, 一般认为它具有高分子聚合物 聚合物(polymer)的结构,但又不同 的结构, 一般认为它具有高分子聚合物 的结构 于一般的聚合物,它没有统一的聚合单体 聚合单体(monomer) . 于一般的聚合物,它没有统一的聚合单体
3. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound
(2)含氧化合物 ) 有: 长链脂肪酸 脂肪酸fatty acid 长链脂肪酸 醇alcohol 酮ketone和 和 甾醇类化合物sterol等. 等 甾醇类化合物
3. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound
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1.2.2 官能团 functional group
煤分子上的官能团主要是 (1)含氧官能团 )含氧官能团(oxygen containing functional group ), , 如: 羟基( 羟基(–OH)hydroxyl;羧基(–COOH)carboxyl ) ;羧基( ) 羰 基 ( >C=O ) carbonyl ; 甲 氧 基 ( –OCH3 ) methoxyl;氧醚 ;氧醚etheric oxygen等.变化规律是: 等 变化规律是: 煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少. 煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少.其中甲氧 基消失得最快,在年老褐煤中就几乎不存在了; 基消失得最快,在年老褐煤中就几乎不存在了;其次是 羧基,到中等煤化程度的烟煤时,羧基已基本消失; 羧基,到中等煤化程度的烟煤时,羧基已基本消失;羟 基和羰基在整个烟煤阶段都存在, 基和羰基在整个烟煤阶段都存在,甚至在无烟煤阶段还 有发现. 有发现.
1.2.基本结构单元的不规则部分(disordered part) .基本结构单元的不规则部分
基本结构单元(elementary structural unit)的 缩合环 基本结构单元 的 condensed ring/polymerized ring上连接有数量不等的 上连接有数量不等的: 上连接有数量不等的 烷基侧链alkyl side-chain/aliphatic side-chain 烷基侧链 官能团functional group 官能团 和桥键bridge bond. 和桥键 .
2,物理结构模型 ,
2.1 Hirsch模型 模型(physical Structure model) 模型 (2)液态结构 )液态结构liquid: : 属于中等煤化度烟煤, 属于中等煤化度烟煤,其特征是芳香层片在一定程 度上定向,并形成包含两个或两个以上层片的微晶 度上定向, (minicrystal).层片间的交联大大减少,故活动性大.这 .层片间的交联大大减少,故活动性大. 种煤的孔隙率小,机械强度低,热解时易形成胶质体. 种煤的孔隙率小,机械强度低,热解时易形成胶质体.
3. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound
(1)烃类 hydrocarbon ) 主要是一些正构烷烃 主要是一些 正构烷烃alkane, 碳链长度从 1 ～ C30 以上 正构烷烃 , 碳链长度从C 不等,甚至还有发现C 的报道, 不等,甚至还有发现 70的报道, 此外还有少量环烷烃 此外还有少量环烷烃naphthene, 环烷烃 , 长链烯烃 长链烯烃olefin 烯烃 以及1～ 环的 芳烃aromatic hydrocarbon,但主要是以 环的芳烃 以及 ～ 6环的芳烃 , 1～2环芳烃为主. 环芳烃为主. ～ 环芳烃为主
1.2.1 烷基侧链
alkyl side-chain
连接在缩合环上( 连接在缩合环上 (condensed ring) 的烷基侧链是指甲 ) 基methyl,乙基ethyl,丙基propyl等基团.烷基侧链的 等基团. 平均长度随煤化程度提高而迅速缩短. 平均长度随煤化程度提高而迅速缩短.
烷基侧链的平均长度 烷基侧链的平均长度average length 碳含量( , ) 碳含量(daf,%) 65.1 74.3 80.4 84.3 侧链的长度(碳原子数) 侧链的长度(碳原子数) 5.0 2.3 2.2 1.8
第二节 煤的大分子结构
1. 煤的大分子结构 macromolecular structure 煤的大分子 大分子结构 煤的大分子是由多个结构相似的" 基本结构单元" 煤的大分子是由多个结构相似的 " 基本结构单元 " (elementary structural unit) 通过桥键 连接而成. 通过桥键(bridge bond)连接而成. 桥键 连接而成 这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体 (monomer) ,它可分为 它可分为: 规则部分(ordered part)和 规则部分 和 不规则部分(disordered part)). 不规则部分 .
1.2.3 桥键 bridge bond 煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成, 煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成,结构 单元之间的连接是通过: 单元之间的连接是通过 次甲基键- 次甲基键-CH2-,-CH2-CH2-; 醚键―O-; -; 醚键 硫醚键- - 硫醚键-S-, -S-S-; - -; 次甲基醚键 -CH2-O-,-CH2-S-; - -; 芳香碳-碳键Car-Car等桥键实现的. 芳香碳-碳键 等桥键实现的.
3. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子 主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物 的有机化合物. 主体结构中的一些相对分子质量小于 的有机化合物. 已确定的有: 已确定的有: 烃类hydrocarbon和 和 烃类 含氧化合物, 含氧化合物, 也有含硫化合物存在的报道. 也有含硫化合物存在的报道. 含硫化合物存在的报道
1.1 煤大分子芳香核的评价指标 结构参数 煤大分子芳香核的评价指标 芳香核的评价指标—结构参数 (1)芳碳率 ) 芳碳率( 芳碳率(f Car)是指煤的基本结构单元中属于芳香族 结构的碳原子数与总碳原子数之比, 结构的碳原子数与总碳原子数之比,f Car=Car/C. = . (2)芳氢率 ) 芳氢率( 芳氢率 ( f Har ) 是指煤的基本结构单元中属于芳香 族结构的氢原子数与总氢原子数之比, 族结构的氢原子数与总氢原子数之比,f Har=Har/H. = . (3)芳环数 ) 芳环数( 芳环数(Rar)是指煤的基本结构单元中芳香环数的 平均数量. 平均数量.
(2)含硫化合物主要是 ) 噻吩thiophene 噻吩 苯并噻吩benzothiophene; 苯并噻吩 二苯并噻吩dibenzothiophene; 二苯并噻吩 以及它们的C1-4 烷基取代衍生物. 烷基取代衍生物. 以及它们的 低分子化合物含量随煤化程度增高而降低, 低分子化合物含量随煤化程度增高而降低,通常认 褐煤和年轻烟煤中含量约为10% % 为,褐煤和年轻烟煤中含量约为 %-20% .
煤的结构模型structure model 第三节 煤的结构模型
1,化学结构模型(chemical structure model) ,化学结构模型 1.1 Wiser模型: 被认为是比较全面合理的一个模型 , 该 模型: 模型 被认为是比较全面合理的一个模型, 模型也是针对年轻烟煤(碳含量82%~83%),它展示 模型也是针对年轻烟煤(碳含量 ) 了煤结构的大部分现代概念,可以合理解释煤的液化 了煤结构的大部分现代概念, 和其他化学反应性质.缺点是没有考虑小分子化合物. 和其他化学反应性质. 缺点是没有考虑小分子化合物. 1.2 本田模型:本田模型的特点是考虑了低分子化合物的 本田模型: 存在,缩合环以菲为主, 存在, 缩合环以菲为主, 它们之间有较长的次甲基键 相连接.模型中氧的存在形式比较全面,但没有考虑 相连接. 模型中氧的存在形式比较全面, 氮和硫的结构. 氮和硫的结构. 其余自学. 其余自学.