X物相结构分析

1.6 X射线衍射物相结构分析 射线衍射物相结构分析
一、X射线衍射物相定量分析基本原理
二、几种X射线衍射物相定量分析方法简 介
三、X射线衍射物相分析方法的应用
朱承飞
一、X射线衍射物相定量分析基本原理 X射线物相定量分析的根据是： 样品中每个相衍射线条的强度随该相含 量的增加而提高。
朱承飞
常用物相定量分析基本原理
立方晶系a 立方晶系 = b = c = ao ,α = β = γ = 90° α °
d=
a0 h + k +l
2 2 2
sin θ =
λ
2d
sin 2 θ =
λ2
4a0
(h2 + k 2 + l 2 ) 2
Ｉ 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30,…= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15,…(不缺 … … 不缺) 不缺 Ｆ 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, … (出现二密一稀的规律 出现二密一稀的规律) 出现二密一稀的规律
朱承飞
6、X射线物相定量分析过程应注意的问题 、 射线物相定量分析过程应注意的问题 在定量分析的基础公式中， 在定量分析的基础公式中，假设了被测物 相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀， 相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择 优取向 。 实际情况存在一定的不同。 实际情况存在一定的不同。在试样制备及标 避免重压，减少择优取向， 样选择时 ，避免重压，减少择优取向，通常 采用透过窗样品架，而在测量时， 采用透过窗样品架，而在测量时，采用样品从 其面法线转动来消除择优取向的影响。 其面法线转动来消除择优取向的影响。
C j ρS 1 − X S C= ⋅ ⋅ CS ρ j XS
那么上式可写作： 那么上式可写作：
Ij / Is=C · Xj
上式即为内标法基本公式。
朱承飞
在实验测试过程中， 在实验测试过程中，由于常数 C 难以用计 算方法获得，因此， 算方法获得，因此，实际操作过程中也是采 用定标曲线，再进行分析。 用定标曲线，再进行分析。通常采用配制一 系列的标样， 系列的标样，即用纯 j 相与掺入物相 S 配制成 不同的重量分数的标样， 射线衍射仪测定。 不同的重量分数的标样，用X射线衍射仪测定。 射线衍射仪测定 作出定标曲线， 已知不同 Xj 的 Ij/IS，作出定标曲线，然后再 进行未知试样中j相的测定 进行未知试样中 相的测定 。
朱承飞
2、 外标法 、 外标法是采用对比试样中第j 外标法是采用对比试样中第 相的某衍射线 和纯j相 外标物质） 和纯 相（外标物质）的同一条衍射线强度而获 得样品中第j相的含量 外标法， 相的含量。 得样品中第 相的含量。外标法，原则上只适于 含两相物质系统的含量测试。 含两相物质系统的含量测试。 设试样中两相的质量吸收系数分别为µm1和
在式中令： 在式中令：
Ci ρ s ⋅ K = Cs ρ j
j s
则式可变为： 则式可变为：
Ij
1− Xs Is = K ⋅ ⋅Xj Xs
j s
朱承飞
从上式中可看出，常数与 j 相和 S 相的 从上式中可看出， 含量无关， 含量无关，也与试样中其他相的存在与否无 而且， 关。而且，与入射光束强度 I0 以及衍射仪圆 等实验条件无关，而只与j和 相的 半径 R0 等实验条件无关，而只与 和S相的 密度，结构及所选衍射线条有关，但与X射 密度，结构及所选衍射线条有关，但与 射 线的波长有关。但当入射线波长选定后， 线的波长有关。但当入射线波长选定后，只 相有关。 与j和S相有关。显然，只需已知，测定 j和Is， 和 相有关 显然，只需已知，测定I 通过上式即可求得 Xj。
朱承飞
1、直接比较法
直接比较法是将试祥中待测相某衍射线的 强度与另一相某衍射线的强度相比较的方 法。
朱承飞
上式Iγ/Iα中可由实验测的，可以Kγ/Kα计算求 得，故由上式可以求出奥氏体和马氏体的体 积分数比Xγ/Xα，由于Xγ+Xα=1，所以奥氏体 的体积分数：
如果还有没有溶解的碳化物，则可同时测定 衍射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度Ic、 然后列出与上式相类似的方程：
WS X = = (1 − ) = X j (1 − X S ) W + WS W W +W S
` j
朱承飞
Wj
Wj
当试样中所含物相数大于 时 当试样中所含物相数大于2时，且各相的吸收系 物相数大于 数不同， 数不同，常采用在试样中加入某种标准物相来进 行分析，此方法通常称为内标法。 行分析，此方法通常称为内标法。 由式可得到j物相某衍射线强度 物相某衍射线强度: 由式可得到 物相某衍射线强度
朱承飞
3、 内标法 、 设样品有几个物相，质量分别为 设样品有几个物相，质量分别为W1，W2，
n
W3，… Wn，样品总质量
W=
∑ W 。试样中加入标准
j j =1
物相S，质量为WS。Xj为第 j 相（待测相）的质量 待测相） 物相 ，质量为 百分数， 为加入标样后的质量百分数， 百分数，而Xj´为加入标样后的质量百分数，XS为 标样的质量百分数。那么 标样的质量百分数。那么Xj´有：
中知，常数C与标样物相的掺入量有关 与标样物相的掺入量有关， 从式 Ij / Is = C · Xj 中知，常数 与标样物相的掺入量有关， 这必然会导致因实验过程测定定标曲线时，因样品的混合、 这必然会导致因实验过程测定定标曲线时，因样品的混合、计 量等引入较多的误差，为消除此不足，F.H.Chung改进了内标 量等引入较多的误差，为消除此不足， 改进了内标 测试方法，基本消除了因外掺标样物相所造成的误差，并称此 测试方法，基本消除了因外掺标样物相所造成的误差， 改进方法为基体冲洗法，而习惯上由称之为 值法 值法。 改进方法为基体冲洗法，而习惯上由称之为K值法。
朱承飞
2、衍射图的指标化
利用粉末样品衍射 图确定相应晶面的 晶面指面h 的值 晶面指面 k l的值 (又称米勒指数 就 又称米勒指数)就 又称米勒指数 称为指标化。 Nhomakorabea为指标化。
立方晶系(h 立方晶系 2+k 2+l2)的可能值 的可能值 Ｐ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25,… (缺 7,15,23 等) … 缺
朱承飞
如图为石英定量分析的定标曲线，以萤石为内标物相。 如图为石英定量分析的定标曲线，以萤石为内标物相。对 于掺入的内标物，通常要求物理、化学稳定性高， 于掺入的内标物，通常要求物理、化学稳定性高，其特征线与 待测j相及其它物相衍射线无干扰。 待测j相及其它物相衍射线无干扰。 朱承飞
4、基体冲洗法（K值法） 、基体冲洗法（ 值法 值法）
1
X1(µm1 − µm2 ) + µm2 ρ1
⋅
X1
表示纯1相的某衍射线强度，此时， =0， =1则 以I10表示纯1相的某衍射线强度，此时，X2=0，X1=1则：
I 10 = G ⋅ C 1
朱承飞
1
ρ1µ m1
X 1µ m1 I1 I10 = X 1 ( µ m1 − µ m 2 ) + µ m 2
各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。 各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。 其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。 其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。
JCPDS(Joint Committee on Powder Diffrac-tion Standards)(也称 PDF卡 也称 卡 Powder Diffration File) dA、dB、dC、dD、dE、dF、dG、dH dB、dC、dA、dD、dE、dF、dG、dH dC、dA、dB、dD、dE、dF、dG、dH
朱承飞
（3）进行定标曲线的测定或 Kjs测定 ） 选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成 混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射， 混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射， 测定其强度I 和纯相配比X 测定其强度 s和Ij，用Ij/Is和纯相配比 js 获取定 标曲线或K 标曲线或 js 。 （4）测定试样中标准物相 的强度或测定按要 ）测定试样中标准物相j的强度或测定按要 求制备试样中的特检物相j及标样 物相指定衍 求制备试样中的特检物相 及标样S物相指定衍 及标样 射线的强度。 射线的强度。 （5）用所测定的数据，按各自的方法计算出 ）用所测定的数据， 待检物相的质量分数X 待检物相的质量分数 j。
ρ Xj 1 Xj I j = G ⋅ Cj ⋅ = G ⋅ Cj ⋅ µl ρ j µm ρ j
上式将粉末衍射线强度与物相的质量百分含量联 系在一起。 系在一起。 射线物相定量分析的基础理论公式。 式中即为 X 射线物相定量分析的基础理论公式。
朱承飞
二、几种X射线衍射物相定量分析方 法简介
1、直接比较法 2、外标法 3、内标法 4、K值法
朱承飞
5、X射线物相定量分析过程 、 射线物相定量分析过程 对于一般的X射线物相定量分析工作， 对于一般的 射线物相定量分析工作，总是 射线物相定量分析工作 通过下列几个过程进行： 通过下列几个过程进行： （1）物相鉴定 ） 即为通常的X射线物相定性分析。 即为通常的 射线物相定性分析。 射线物相定性分析 （2）选择标样物相 ） 标样物相的理化性能稳定， 标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射 线无干扰，在混合及制样时， 线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的 择优取向。 择优取向。
I j = G ⋅Cj
1
µm
⋅
X j (1 − X S )