第三章 环烃(3)

授课内容

第三章 环烃（3） 学 时 数 2

1、熟练掌握亲电取代反应的定位规律

2、熟悉休克尔规则

3、了解多环芳香烃的结构及其化学性质 1、亲电取代反应的定位规律（重点） 2、二取代物的定位规则 3、定位规律在有机合成上的应用

4、多环芳香烃的结构及其化学性质

5、非苯芳香烃

6、休克尔规则及其应用

书后练习 1、《有机化学》（第6版）吕以仙主编 人民卫生出版社 （全国高等医药院校教材） 2、《基础有机化学》（第二版） 刑其毅主编

教 学 目 的 （含重点、难点）

主 要 内 容 复习思考题 教研室意见

参考文献 教

材

第二节芳香烃

概述：当苯环上已经有一个取代基存在，再引入第二个取代基时，

则第二个取代基进入的位置和难易程度主要决定于原有取代基的

性质，而与进入的取代基关系较少。这就是苯环亲电取代的定位

规律。

一、定位基分类与定位效应解析：

●苯环上已有的取代基叫做定位取代基。

1、邻对位定位取代基

①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入

它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)

时容易，或者说这个取代基使苯环活化。

②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并

不含有双键或三键。

③定位取代效应按下列次序而渐减：

-N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I)

二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素

2、间位定位取代基

①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入

它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环

钝化。

②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双

键或三键。

③定位效应按下列次序而渐减：

-N+(CH 3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH

三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基

3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也

有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产

物生成。

4、苯环的取代定位规律的解释

当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。这

种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和

电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。

①邻对位定位取代基的定位效应：

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教学内容备注

◆邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位

取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两

个位置的碳原子。

◆卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导

和共轭两种效应。但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度

降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低

的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。

②间位定位基的定位效应：

◆这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，

因此苯环上的电子云密度降低。这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难

于进行亲电取代反应。

③共振理论对定位效应的解释

◆邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。

◆在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振

式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定。所

以间位碳正离子中间体是最有利的。

二、二取代苯的定位规律

如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三

个取代基进入的位置的因素较多。定性地说，两个取代基对反应活性的影

响有加和性。

1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定

位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作

用较强的一个来决定。

2．苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的

定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的

位置。

3．两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个

取代基在2位发生取代反应的比例较小。

三、苯环上取代定位规律的应用

主要意义：预测反应的主产物，帮助我们选择适当的合成路线，少走

弯路；既能获得较高的收率，又可避免复杂的分离手续。

举例：见pp.

四、苯及其主要同系物

1、苯：重要的化工原料，也是优良的有机溶剂。

2、甲苯：甲苯主要用以合成硝基甲苯、TNT等。

3、二甲苯：在医学上制作组织切片标本时，用于脱醇、脱脂。

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教学内容备注

第三节多环芳香烃

按照多环芳香烃中苯环互相连结的方式可分为联苯、联多苯类、多苯代

脂烃类和稠环芳香烃类。其中以稠环芳香烃为最重要。

一、萘

1、煤焦油中含量最多的成分，可达10%左右。

2、萘的结构：具有平面结构。两个苯环共用两个碳原子互相稠合在一起。

α位碳原子的电子云密度最高，β位碳原子的低些，C-9，C-10的最低。

因此它们所发生的亲电取代反应的难易程度也不同。

3、萘的化学性质

（1）亲电取代反应，一般在α-C上进行。

（2）加成反应：萘比苯易加成，在不同条件下生成不同的加成产物。

（3）氧化：萘比苯易被氧化。用V2O5作催化剂时，萘的蒸汽可被空气氧化，

生成邻苯二甲酸酐。

◆萘环上有取代基时，则根据取代基的不同，氧化时有一个环可能被破坏。

若环上连接有间位定位取代基时，这个环比苯难氧化，而连有邻对位定位

取代基的环比苯易氧化。

◆萘可作防虫剂。市售的避瘟球就是萘的球型制品。一般误称为樟脑丸，

因为萘的气味与樟脑相似，故得此名。实际上樟脑是脂环族化合物中的菠

酮，二者非同一物质。

二、蒽和菲

1、结构特征：蒽和菲的分子式都是C14H10，二者互为同分异构体。它们在

结构上都形成了闭合的共轭体系，且同萘相似，分子中各碳原子上的电子

云密度是不均匀的。

2、化学性质：蒽和菲具有一定的不饱和性，与H2、X2起加成反应；在一定

条件下也被氧化。

3、甾族化合物都具有环戊烷多氢菲的碳骨架，在医学上比较重要。

三、致癌烃

致癌烃是引起恶性肿瘤的一类多环稠苯芳香烃。这一类化合物都含四

个或更多的苯环。

四、稠环芳烃不饱和度计算公式说明

第四节非苯型芳香烃和休克尔规则

苯、萘、蒽、菲等是由苯环组成的苯型芳香烃，它们都具有芳香族化合

物的特性即芳香性。在结构上形成了环状的闭合共轭体系；在化学性质上

表现出环稳定，不易开环，易取代，难加成，难氧化等等。但是，有些不

是由苯环组成的烃类化合物，也具有一定的芳香性。这类化合物称为非苯

型芳香烃。

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