第八章_蒽醌的提取分离分解
天然第八章-醌类
酸性
目标 概述 结构类型
性质 鉴别 提取 分离 结构测定
实例 小结
同步测验
实训
目标 概述 结构类型
性质 鉴别 提取 分离 结构测定
实例 小结
同步测验
实训
一、醌类化合物的一般性质
（二）溶解性：
性状
苷元：溶于醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等 成苷：甲醇、乙醇、水（热水中易溶）
溶解性 酸性
蒽醌的碳苷在水中溶解度均很小，也 难溶于亲脂性有机溶剂，易溶于吡啶中。
目标 概述 结构类型
性质 鉴别 提取 分离 结构测定
实例 小结
同步测验
实训
基本知识
结 构
性 质
提 取 分 离 鉴 定 结构测定
目标 概述 结构类型
性质 鉴别 提取 分离 结构测定
实例 小结
同步测验
实训
结构 类型
对苯醌
苯醌 萘醌
邻苯醌 对萘醌 对菲醌
醌 类
菲醌
邻菲醌
羟基蒽醌
蒽醌
蒽酚、蒽酮 二蒽酮
目标 概述 结构类型
实例 小结
同步测验
实训
蒽醌
1.蒽醌的基本结构
O
（1）编号
1 2 3 4
8 7 6 5
O
9 10
（2）分组 ………..α位 1， 4， 5， 8
2，3，6，7 ……..β位
9，10
………meso位
（3）取代基：OH、COOH 、OCH3、CH3 …… （4）存在形式：游离或苷（O-苷、C-苷）的形式
目标 概述 结构类型
O
OH
R1 O
R2
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3 R1=CH3 R1=CH3 R1=H R1=H
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定
⼤黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定⼤黄中游离蒽醌类成分的提取、分离与鉴定⼀、实验⽬的1.掌握蒽醌苷元的提取⽅法--双相酸⽔减法2.掌握梯度PH萃取法提取分离⼤黄中各种蒽醌苷元的原理及操作⽅法3.掌握羟基蒽醌类化合物的颜⾊反应及薄层⾊谱鉴别⽅法⼆、实验原理1.提取原理双向酸⽔解法，为⼀相与酸⽔不相互溶的有机溶剂，另⼀相为酸⽔，加热回流⽔解的⽅法。
由于⼤黄中的羟基蒽醌类化合物多以苷的形式存在，所以⾸先要将苷⽔解成苷元，本实验选⽤硫酸和⼄酸⼄酯作为双向酸⽔解的溶剂，采⽤加热回流⽅法，提取⼤黄药材中的游离蒽醌类化合物。
根据苷元不溶于⽔，可溶于⼄醚、⼄酸⼄酯等亲脂性有机溶剂的性质，即在加热回流提取过程中，稀硫酸可将蒽醌苷元⽔解成苷元，游离出来的蒽醌苷元随即溶于⼄酸⼄酯中，从⽽将蒽醌苷元提取出来。
2.分离原理pH梯度萃取法羟基蒽醌类化合物酸性强弱不同，⽤pH梯度法进⾏分离。
具有羧基或多个β位酚羟基的蒽醌可溶于5%碳酸氢钠溶液；具有⼀个β位酚羟基的蒽醌可溶于5%碳酸钠溶液；只具有α位酚羟基的蒽醌，酸性弱，只溶于氢氧化钠溶液。
以分离酸度不同的蒽醌苷元。
也可利⽤游离蒽醌的极性不同，采⽤硅胶柱⾊谱法进⾏分离。
（1）⼤黄中游离蒽醌的酸性强弱顺序⼤黄酸（-COOH）＞⼤黄素（β酚-OH）＞芦荟⼤黄素（醇-OH）＞⼤黄素甲醚（-OCH3）≈⼤黄酚（-CH3）（2）⼤黄中游离蒽醌的极性⼤⼩顺序⼤黄酸＞⼤黄素＞芦荟⼤黄素＞⼤黄素甲醚＞⼤黄酚⼤黄酚和⼤黄素甲醚酸性相近，但极性不同，可⽤硅胶柱⾊谱法进⾏分离。
三、实验⽅法四、 1.总蒽醌苷元的提取、分离⼯艺流程⼤黄药材（粗粉）50g⼄酸⼄酯提取液药渣去除下层酸⽔层，再⽤蒸馏⽔⽔洗2次（50ml/次）直⾄⼄酸⼄酯层pH值呈中性⼄酸⼄酯提取液碱⽔层⼄酸⼄酯层滴加浓盐酸，调节pH=2，放置 5%Na2CO3溶液萃取三次（40ml/次）沉淀物（黄⾊结晶或黄⾊絮状沉淀）碱⽔层沉淀过滤，冰醋酸精制滴加浓盐酸，调节溶液萃黄⾊结晶（⼤黄酸）沉淀物（橙⾊结晶或40ml/次）橙⾊絮状沉淀）沉淀过滤，碱⽔层丙酮精制橙⾊结晶（⼤黄素）节pH=2沉淀物（橙⾊絮状沉淀）黄⾊沉淀物⼄酸⼄酯层沉淀过滤，⼄酸⼄酯精制硅胶柱⾊谱黄⾊针晶洗脱剂为⽯油醚（60-90℃）（芦荟⼤黄素）-⼄酸⼄酯（15：1）⼤黄酚和⼤黄素甲醚混合物2.总蒽醌苷元的提取⼤黄粗粉50g，置500ml烧瓶中，加20%硫酸溶液100ml和⼄酸⼄酯250ml，⽔浴回流提取2h，放置，冷后过滤，残渣弃去，⼄酸⼄酯提取液置分液漏⽃中，分出酸⽔层，⼄酸⼄酯提取液⽤蒸馏⽔洗2次（20ml/次），将⼄酸⼄酯放置在锥形瓶中，密封。
中药化学3.3 蒽醌类化学成分的提取分离技术
基者具绿色。 用途：蒽酮化合物的定性检查。
反应机理：
（2）色谱检识
方法：硅胶薄层检识、聚酰胺薄层检识 展开剂：混合溶剂
游离蒽醌——亲脂性溶剂系统 蒽醌苷——亲水性溶剂系统 显色：①日光：多显黄色 ②紫外：黄棕、红、橙色荧光 ③氨水、碱溶液：颜色加深/变红 ④0.5%醋酸镁甲醇溶液：橙色/紫色
5、以pH梯度萃取法从大黄的CHCl3提取 液中用5%NaHCO3萃取，碱水层含有的 成分是
A、大黄酚
B、大黄素
C、大黄酸
D、大黄素甲醚
E、芦荟大黄素
多选
1、蒽醌类化合物，一般 A、游离蒽醌多为有色结晶 B、游离蒽醌类多具升华性 C、蒽醌类化合物多以苷的形式存在于植
试剂：0.5％乙酸镁的甲醇或乙醇溶液。 作用基团：羟基蒽醌（有α-OH或邻位二OH）。 反应现象：
游离蒽醌化合物 1个α-OH或1个β-OH，或二个OH不在同环时
已有1个α-OH，并且在间位有另一个-OH 已有1个α-OH，并且在邻位有另一个-OH 已有1个α-OH，并且在对位有另一个-OH
红 1,8-二OH
红
2-OH 橙-红 1,2,3-三OH 绿
1,2-二OH 紫-蓝 1,2,4-三OH 紫-红
1,3-二OH 红 1,4,5-三OH 紫
1,4-二OH 紫 1,4,5,8-四OH 蓝
1,5-二OH 红
反应机理：
②醋酸镁显色反应
羟基蒽醌和0.5%醋酸镁甲醇或乙醇溶 液生成稳定的橙红色、紫红色或紫色的 络合物，反应灵敏，可作色谱显色用。
合物。 方法：用碱溶液进行提取，提取液用酸酸化
后蒽醌类化合物形成沉淀析出。
醌类化合物提取分离
+ 35 ppm
- 16.9 ppm
126.2 136.6
O
131.7 184.6
138.6
136.6
138.6
131.7 184.6
126.2 O
- 12.4 ppm
161.8
OH O
114.8 190.0
124.2 - + - + 138.4
136.4
139.3
131.5 183.9
118.9 O
6.95 2-OMe 2-OH 2-OCOMe 2-Me
3-H 6.17 6.37 6.76
6.79
向高场移动
2、芳环上的质子
① α-H处于羰基的负屏蔽区，共振信号出现在 低场，化学位移值较大；
② β-H受羰基的影响较小，共振信号出现在 较高场，化学位移值较小。
③ 当芳环上存在取代基时，芳环上的质子峰 的数目及峰位都将改变。
中 药 粉 末 0.1g
10%硫 酸 5ml 2- 10' H+ H 2O
放 冷 加 乙 醚 2ml
+
H H 2O
E t2O 5% N aO H 1m l
E t2O 黄 无色
O H - H 2O 红色
(4)与活性次甲基试剂反应(Kesting-Craven法) 当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被
取代的位置时，即可在氨碱性下与一些含有 活性次甲基试剂的醇溶液反应，生成兰绿色 或兰紫色。
3、常用催化剂及催化能力： 吡啶 > 浓硫酸
例：曲菌素的乙酰化反应
OH O
HO OH O
HOAc 少量乙酰氯
OH OH OAc
OH O
A c2O 回 流 2'
大黄中蒽醌类成分的提取 - 大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴别
1.提取、分离流程（如图一）
2.总蒽醌苷元的提取
大黄粗粉100 g，加20％硫酸溶液300 ml润湿，再加氯 仿500 ml，回流提取2hr，稍冷后过滤，残渣弃去，氯仿提 取液于分液漏斗中，分出酸水层，得氯仿提取液。
图1.大黄提取分离流程图
3.蒽醌苷元的分离和精制
（1）蒽醌类成分的缓冲纸色谱试验
b.醋酸镁试验 分别取蒽醌结晶数毫克，置于小试管中，各加乙醇l ml使 溶解，滴加0.5％醋酸镁乙醇溶液，观察颜色变化。
(2)色谱鉴识
a.薄层板：硅胶G-CMC-Na板。
b.点样：提取的大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚的 氯仿溶液及各对照品氯仿溶液。
c.展开剂：石油醚－乙酸乙酯－甲酸（15:5:1）上层溶液。
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴别
一、实验目的 1. 掌握蒽醌苷元的提取方法——酸水解法。 2. 掌握缓冲纸色谱的原理及基本操作技术。 3. 掌握pH梯度萃取法的原理及操作技术。 4. 通过大黄酚和大黄素甲醚的分离实验，熟悉柱色 谱的操作技术。 5. 熟悉蒽醌类化合物的鉴定方法。
二、基本原理
大黄中羟基葸醌类化合物多数以苷的形式存在，故先 用稀硫酸溶液把蒽醌苷水解成苷元，利用游离葸醌可溶于 热氯仿的性质，用氯仿将它们提取出来。由于各羟基葸醌 结构上的不同所表现的酸性不同，用pH梯度萃取法分离它 们；大黄酚和大黄素甲醚酸性相近，利用其极性的差别， 用柱色谱分离之。
洗脱：先用100 ml石油醚－乙酸乙酯（9.8:0.2）洗脱，至第一条黄色色 带洗下来，再换用100 ml石油醚－乙酸乙酯（9.5:0.5）洗脱下第二条色带。
4.鉴定
(1)蒽醌类成分化学鉴定
a.碱液试验 分别取各蒽醌结晶数毫克置于小试管中，加2％氢氧化钠溶 液l ml，观察颜色变化。凡有互成邻位或对位羟基的蒽醌呈蓝紫至蓝色， 其它羟基蒽醌呈红色。
大黄中蒽醌类成分的提取分离与鉴定
大黄中蒽醌类成分的提取分离与鉴定大黄是一种广泛应用的中药材，含多种活性成分，其中最重要的是蒽醌类化合物。
这些化合物具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤等多种生物活性，因此成为广泛应用的化合物之一。
本文将介绍大黄中蒽醌类成分的提取分离与鉴定过程。
大黄通常通过醇提、水提、超声波提取等方式提取蒽醌类成分。
醇提法是最常用的提取方法之一。
一般可以采用乙醇、甲醇或酒精等有机溶剂进行提取。
以乙醇为例，其提取过程如下：（1）将大黄切碎，加入适量的96%的乙醇。
（2）加热回流提取1小时。
（3）过滤，滤去残渣。
（4）将过滤液浓缩至干燥。
（5）得到蒽醌类化合物粗提取物。
大黄中的蒽醌类成分通常需要通过柱层析、薄层层析、高效液相色谱等多种色谱技术进行分离。
其中，高效液相色谱技术最常用。
根据不同的色谱柱填料、移相系统、检测器等条件的不同，可以对获得的粗提取物进行进一步分离。
以高效液相色谱为例，其分离过程如下：（1）将粗提取物溶于少量甲醇中。
（2）进行反相或正相高效液相色谱分离。
大黄中蒽醌类成分的鉴定主要采用紫外分光光度法、质谱分析法和红外光谱法等技术。
其中，以紫外分光光度法为例，其鉴定过程如下：（1）使用UV特征峰进行鉴定。
（2）将标准品或纯品溶于适量的甲醇中，按比例稀释。
（3）将样品溶液置于紫外分光光度计检测器中。
（4）记录在特定波长下的吸光度。
（5）通过计算溶液中所含的蒽醌类成分的浓度来鉴定蒽醌类化合物。
总之，大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定可以采用多种技术进行。
通过这些技术的应用，可以得到单纯、纯度高的化合物，为下一步的药理、毒理研究提供了保障。
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定(实验报告)
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定一、实验目的（1）熟悉蒽醌类成分的提取分离方法（2）掌握pH梯度提取法的原理和操作技术（3）学习蒽醌类化合物鉴定方法二、实验器材材料及试剂：大黄粗粉、浓硫酸、NaHCO3、Na2CO3、NaOH、浓盐酸、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、普通滤纸、薄层层析硅胶板（2.5 cm×10 cm）、广泛PH试纸、剪刀、铅笔、尺子、点样毛细管、样品管等。
仪器：500mL圆底烧瓶、球形冷凝管（30cm）、橡皮管、烧杯、滴管、层析缸（广口瓶）、250mL分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、水浴锅、集热式磁力搅拌器、磁子、循环水式多用真空泵、铁架台等。
三、实验原理大黄为蓼科植物,味苦,性寒,具有泻热通肠、凉血解毒、逐瘀通经等功效。
其主要成分为为蒽醌化合物，含量约为3%~5%，大部分与葡萄糖结合苷，游离苷元有大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等。
其中，大黄酸具有羧基，酸性最强；大黄素具有β-酚羟基，酸性第二；芦荟大黄素连有羟甲基，酸性第三；大黄素甲醚和和大黄酚的酸性最弱。
根据以上化合物的酸度差异，可用碱性强弱不同的溶液进行梯度萃取分离。
大黄酸R1=H R2=COOH大黄素R1=CH3R2=OH芦荟大黄素R1=CH2OH R2=H大黄素甲醚R1=CH3R2=OCH3大黄酚R1=CH3R2=H四、实验内容大黄素的提取、分离流程图大黄粗粉10g20%H2SO4 150 ml加热1h, 抽滤、干燥滤饼150ml乙醚回流提取1 h乙醚层水层（紫红色）乙醚层HCl 3大黄酸沉淀（粗品）水层（红色）乙醚层HCl 0.25% NaOH大黄素沉淀（粗品）水层（红色）芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚沉淀（混合物）具体操作步骤1. 游离蒽醌的提取（1）酸水解：称取大黄粗粉10g，加20%H2SO4水溶液150mL，在水浴上加热1小时，放冷，抽滤，滤饼用NaOH溶液洗至近中性（pH约为6），于70℃干燥后，研碎，置250mL 圆底烧瓶中，加入乙醚150mL回流提取1小时（调45℃，回流即可），得到乙醚提取液。
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定
大黄中游离蒽醌类成分的提取、分离与鉴定一、实验目的1.掌握蒽醌苷元的提取方法--双相酸水减法2.掌握梯度PH萃取法提取分离大黄中各种蒽醌苷元的原理及操作方法3.掌握羟基蒽醌类化合物的颜色反应及薄层色谱鉴别方法二、实验原理1.提取原理双向酸水解法，为一相与酸水不相互溶的有机溶剂，另一相为酸水，加热回流水解的方法。
由于大黄中的羟基蒽醌类化合物多以苷的形式存在，所以首先要将苷水解成苷元，本实验选用硫酸和乙酸乙酯作为双向酸水解的溶剂，采用加热回流方法，提取大黄药材中的游离蒽醌类化合物。
根据苷元不溶于水，可溶于乙醚、乙酸乙酯等亲脂性有机溶剂的性质，即在加热回流提取过程中，稀硫酸可将蒽醌苷元水解成苷元，游离出来的蒽醌苷元随即溶于乙酸乙酯中，从而将蒽醌苷元提取出来。
2.分离原理pH梯度萃取法羟基蒽醌类化合物酸性强弱不同，用pH梯度法进行分离。
具有羧基或多个β位酚羟基的蒽醌可溶于5%碳酸氢钠溶液；具有一个β位酚羟基的蒽醌可溶于5%碳酸钠溶液；只具有α位酚羟基的蒽醌，酸性弱，只溶于氢氧化钠溶液。
以分离酸度不同的蒽醌苷元。
也可利用游离蒽醌的极性不同，采用硅胶柱色谱法进行分离。
（1）大黄中游离蒽醌的酸性强弱顺序大黄酸（-COOH）＞大黄素（β酚-OH）＞芦荟大黄素（醇-OH）＞大黄素甲醚（-OCH3）≈大黄酚（-CH3）（2）大黄中游离蒽醌的极性大小顺序大黄酸＞大黄素＞芦荟大黄素＞大黄素甲醚＞大黄酚大黄酚和大黄素甲醚酸性相近，但极性不同，可用硅胶柱色谱法进行分离。
三、实验方法四、 1.总蒽醌苷元的提取、分离工艺流程大黄药材（粗粉）50g乙酸乙酯提取液药渣去除下层酸水层，再用蒸馏水水洗2次（50ml/次）直至乙酸乙酯层pH值呈中性乙酸乙酯提取液碱水层乙酸乙酯层滴加浓盐酸，调节pH=2，放置 5%Na2CO3溶液萃取三次（40ml/次）沉淀物（黄色结晶或黄色絮状沉淀）碱水层沉淀过滤，冰醋酸精制滴加浓盐酸，调节溶液萃黄色结晶（大黄酸）沉淀物（橙色结晶或40ml/次）橙色絮状沉淀）沉淀过滤，碱水层丙酮精制橙色结晶（大黄素）节pH=2沉淀物（橙色絮状沉淀）黄色沉淀物乙酸乙酯层沉淀过滤，乙酸乙酯精制硅胶柱色谱黄色针晶洗脱剂为石油醚（60-90℃）（芦荟大黄素）-乙酸乙酯（15：1）大黄酚和大黄素甲醚混合物2.总蒽醌苷元的提取大黄粗粉50g，置500ml烧瓶中，加20%硫酸溶液100ml和乙酸乙酯250ml，水浴回流提取2h，放置，冷后过滤，残渣弃去，乙酸乙酯提取液置分液漏斗中，分出酸水层，乙酸乙酯提取液用蒸馏水洗2次（20ml/次），将乙酸乙酯放置在锥形瓶中，密封。
醌类化合物的提取分离及结构测定PPT课件
-
33
132.9 126.6 134.3
187.9 181.5
O 113.8
O OH 161.3 123.7
136.3 118.8 O 132.6
182.1 183.3
121.6 O OMe
160.3 117.9
134.3 O 119.7
134.7
-
20
五、MS
主要特征如下： （1）分子离子峰通常为基峰；（2）失去1～2分子CO；
-
11
羰基
二、红外光谱
1678-1653 cm-1 O
1637-1621 cm-1 OH O
O
O
1675-1647 cm-1
1645-1608cm-1
OH O
O OH
O OH
O OH
-
12
羰基
1626-1616 cm-1 OH O OH
O 1678-1661 cm-1
1616-1592 cm-1 OH O OH
乙醚液
橙红色沉淀
酸化
1% NaOH 萃 取
EtOH-Py 重 结 晶
黄色沉淀
浅黄色沉淀沉淀
（决明蒽醌）
CH3
OC
B 乙醚液
OH O OH
浓缩
（大黄酸）
NaOH 液
D
酸化
金黄色结晶
O
D
COO H
橙黄色结晶
乙醚液
（ 决 明 蒽 醌 甲 醚 ） （ 含 β -谷 甾 醇 ）
A
-
(大 黄 酚 )
C
2
2、羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色 谱方法，可得到彻底分离。
H 6.91 (s)
-
蒽醌类化合物—提取分离(天然药物化学课件)
判断：苯醌及萘醌类化合物未取代为阳性；蒽醌为阴性。
O
O
O
O
醌环上未取代位置
在氨碱性下 兰蓝绿绿色色
+ 活性次甲基试剂
或or
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
兰紫色
蓝紫色
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型
Feigl反应
无色亚甲蓝 Bornträge反
应
反应试剂
反应特征
鉴别特点
引力或产生氢键的结果；分子筛是其多孔性结构性质 ❖ 3、影响吸附因素：溶剂本身的性质；物质在溶剂中的
溶解度（溶解度大，树脂对其吸附力降低）；化合物 的性质
五、蒽醌类化合物（三） ——显色反应
一、碱液呈色反应（ Bornträge反应）
❖ 羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 ❖ 检识羟基蒽醌成分的最常用方法。 ❖ 蒽酚、蒽酮、二蒽酮类成分需氧化形成羟基
五、蒽醌类化合物（四）
一、提取方法
（一）亲脂性有机溶剂提取法 (二）醇提取法 （三）碱提酸沉法 （四）水蒸气蒸馏法 （五）其它方法
（一）亲脂性有机溶剂提取法
（1）用于提取苷元（游离醌类）。 （2）可用苯、氯仿等极性较小的溶剂提取。 （3）蒽醌类在植物体内多以苷或盐的形式存在。
药材 酸 苷水解，盐游离
（2）色谱分离法 ❖ 多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺
粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝 ，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难 以洗脱。
（3）大孔吸附树脂 ❖ 1、特点：白色球形颗粒，分为非极性和极性两类，理
化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒中 ❖ 2、原理：吸附性和分子筛性相结合。吸附性由范德华
醌类化合物的提取分离及结构测定PPT课件
2021
6
实例
大黄药材粗粉
70％甲醇提取
提取液
LH-20 葡聚糖凝胶柱色谱
70％甲醇洗脱
分段收集
二蒽酮苷
蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷
游离苷元
(sennoside A~D)
分子量由大至小依次洗脱
2021
7
醌类化合物的结构测定
紫外光谱 红外光谱 1H-NMR 13C-NMR MS 衍生物的制备
2021
10
羟基蒽醌
羟基蒽醌有五个主要吸收带:
第Ⅰ峰：230 nm左右，与-OH有关，对推断母核上酚羟基的数目很有 意义，一般来说，酚-OH越多，红移越多。
第Ⅱ峰：240~260 nm, 由苯样结构引起。 第Ⅲ峰：262~295 nm, 由醌样结构引起，与-酚OH有关。 第Ⅳ峰：305~389 nm, 由苯样结构引起，与苯环上供电基取代有关。
2021
3
（二）蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 根据其极性差别较大，在有机溶剂中的溶
解度不同进行分离。 ◆苷元—极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯 仿等有机溶剂。 ◆苷—极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等 有机溶剂。
注意点：一般羟基及羧基蒽醌类衍生物及其 相应的苷类在植物体内常以盐的形式存在， 为充分提取出蒽醌类衍生物，提取时应先将 其酸化成游离状态，再提取。
2021
17
取代基质子
• 甲氧基：3.8~4.2, s, 3H;
• 芳香甲基： 2.1~2.5, s, 3H； -CH3: 2.7~2.8;
AA'BB'
8.06 (m) O 7.73 (m)
7.73 (m) 8.06 (m) O
6.95 (s) H
第八章-醌类
应用：鉴定蒽酮类化合物。
显色反应
1.Feigl反应：醌类化合物的鉴定 2.无色亚甲蓝反应：苯醌及萘醌的鉴
定
无色亚甲蓝反应用于检识（ ）
A 蒽醌 醌
B 香豆素 C 黄酮类 D 萘
本章小结
结构 性质
提取分离 实例大黄
8 7
O
1
9
2
6
10
3
5
4
O
分组
1，4，5，8 ………..α位 2，3，6，7 ………..β位 9，10 ..………中位（γ位）
取代基：OH、COOH 、OCH3、CH3 …… 存在形式：游离或苷（O-苷、C-苷）的形式
蒽醌的分类P154
蒽醌包括蒽醌衍生物及其不同程度 还原产物如：氧化蒽醌、蒽酚、蒽 酮、二蒽酮
O
蒽 酮
HH
异构化
OH
蒽 酚
2.蒽酚（或蒽酮）类
OH OH OH
OH O OH
CH3
CH3
柯桠素（chrysarobin）
2.蒽酚（或蒽酮）类
OH O
OH
CH2OH O
OH
CH3
CH2OH
OH OH
芦荟苷（barbaloin）
二蒽酮类 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子
氢后相互结合而成。
O
O5H11C6 O
蒽醌的分类P154
1.羟基蒽醌类
OH O OH
蒽醌包括蒽醌衍生物及其 不同程度还原产物如：氧 化蒽醌、蒽酚、蒽酮、二 蒽酮
O OH OH
COOH
O
大黄酸（rhein）
OH O
茜草素（alizarin）
（1）大黄素型：羟基分 布于两侧的苯环上
中药中蒽醌类化学成分的提取分离技术
（heumpalmatu
m L.)、唐古持大
黄
具有清热泻
CH3
(Rheumtanguticu 下、活血化瘀
m Maxim.ex
等多种作用。
蒽酮
大黄酚蒽酮
Balf.)、药用大黄 (Rheumofficinale
Baill)的干燥根及
根茎。
O
O
二蒽酮 O
O O
O 二蒽醌
蒽醌类化合物的结构与分类
glc O O OH
含cooh者含2个以上oh者含1个oh者含2个以上oh者含1个oh酸碱性游离蒽醌对亚硝基二甲基苯胺反应oh羟基蒽醌红色羟基蒽醌红色碱显色反应式醋酸镁显色反应产物蒽醌镁络合物蓝色对亚硝基二甲苯胺显色反应ohohohohoh18二羟基蒽酮绿色提取方法分离方法游离蒽醌的分离利用ph梯度萃取法分离有机溶剂提取法利用色谱法分离游离蒽的分离游离蒽醌的分离提取方法分离方法有机溶剂提取法常用甲醇或乙醇提取可将不同极性或类型的醌类成分都提取出来得到总醌类再进行分离
HO
O
O
大黄素
CH3
CH3
O O OHOH OOHH
O
O
茜素
蓼科多年生草本植物
具有清热 泻下、活血
掌叶大黄
化瘀等多种
（heumpalmatum L.）、作用。
唐古持大黄
(Rheumtanguticum Maxim.ex Balf.)、药用 大黄(Rheumofficinale Baill)的干燥根及根茎。
利用色谱法分离
蒽醌苷 的分离
（三） 蒽醌类化合物的提取与分离
提取方法
分离方法
有机溶剂 提取法
常用甲醇或 乙醇提取， 可将不同极 性或类型的 醌类成分都 提取出 来，得到总 醌类再进行 分离。
第八章 蒽醌类化合物
2 双蒽核类
• 2.1．二蒽酮类 二蒽酮类是由两分子蒽酮脱去一
分子氢，通过碳-碳键结合而成的化合物。其结 合方式多为C10-C10′连接。例如大黄及番泻叶 中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等 皆为二蒽酮衍生物的二糖链苷。
glc O O OH
glc O O OH
H H
COOH
H H
COOH
COOH
COOH
glc
O
O
OH
glc
O
O
OH
番泻苷A
番泻苷Ｂ
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的 蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。 一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮 类含量下降，单蒽酮类含量上升。
O O
长时间贮存
[O]
2 .
H
蒽醌类
O
蒽酮游离基
二蒽酮
• 2.2．二蒽醌类
为两分子蒽醌通过碳-碳键结合 而成的化合物。天然二蒽醌类化合物中的两 个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻 的相互排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
蒽醌(9,10-蒽二酮)包 Nhomakorabea蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物。如氧化蒽 酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。
O
8 7 6 10a 5 1 8a 9 9a 2 3 4a 4
位—— 1，4，5，8 位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
10
O
O [H] [O]
O
OH
互变异构体
O
蒽醌
蒽酮
蒽酚
蒽醌类包括：
• 芦荟大黄素存在于 蓼科植物掌叶大黄 等植物的根茎中， 是大黄抗菌有效成 分。
掌叶大黄
• 芦荟大黄素-8-O-葡 萄糖苷是大黄泻下 的主要成分之一。 • 芦荟致泻的主要成 分是芦荟大黄素的 葡萄糖碳苷化合物 芦荟苷。
模块六 中药中蒽醌类化学成分的提取分离技术
蒽醌类
[H]
[O]
蒽醌
氧化蒽酚
[H] [O]
蒽酚
蒽酮
蒽醌类
（1） 蒽醌衍生物 天然蒽醌有1，2-蒽醌、1，4-蒽醌、9，10-蒽 醌，但由于C9、C10位氧化产物较为稳定，故9 ，10-蒽醌最为常见。 多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中 以二元羟基为多。
蒽醌类
分类： ① 大黄素型（Emodin） 羟基分布于两侧 苯环上，多呈棕黄色。
蒽醌 anthraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多
1.苯醌类（benzoquinones）
对苯醌（para-）
邻苯醌（ ortho-）
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
[O]
[O]
苯醌类
泛醌类(ubiquinones) 生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶 Q 类， 其中辅酶 Q10(n=10) 已用于治疗心脏病、高血 压及癌症。
样品液1滴 （水或苯液） 紫色 1' ~ 4'
（2）无色亚甲蓝显色试验
苯醌、萘醌（显蓝色）——区别于蒽醌
TLC、PPC
显色剂
无色亚甲兰试剂
苯醌、萘醌
（3）碱性条件下的显色反应
羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会 使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。
.. Borntrager's 反应
反应机理如下：
模块六
——中药中蒽醌(anthraquinone)类 化学成分的提取分离技术
1
掌握中药中蒽醌类 化学成分的提取分 离原理及操作。
2
掌握大黄、虎杖中蒽 醌的提取分离原理及 技术； 熟悉茜草中蒽醌的提 取分离原理及技术； 了解番泻叶中蒽醌的 提取分离原理及技术。
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二、理化性质
1.性状
颜色：蒽醌类化合物均为黄色或橙红色固体，
有一定的熔点。
结晶：游离的蒽醌类具有完好的晶形，成苷后 则晶形不好。
荧光：蒽醌类化合物大多有荧光，并在不同 pH时显示不同的颜色。
2.升华性
游离蒽醌类化合物具有升华性，常压下加热可 升华而不分解。
升华性：可利用此性质来提取分离、精制蒽醌类化 合物。一般升华温度随酸性增强而升高。
检识不到蒽酚。
（3）二蒽酮类
二蒽酮类是由2分子蒽酮脱去1分子氢后而成，上
下两环的结构相同而且对称，又分为中位连接
（即C10－C10′）和α位连接（C1－C1′或C4－C4′）
等形式。多为黄色结晶。
番泻苷A
番泻苷B
番泻苷C
番泻苷D
番泻苷A是由2分子大黄酸蒽酮通过C10－C10′反式结合而成。 易被酸水解生成2分子葡萄糖和1分子番泻苷元A，具有右 旋性。 番泻苷B性质与番泻苷A相似，是番泻苷A的异构体，水解 后生成2分子葡萄糖和番泻苷元B。苷元B是苷元A的内消旋 体。
第八章
蒽醌类化学成分 的提取分离技术
本章节要求
掌握蒽醌的概念，熟悉蒽醌类化合物的母核 结构，了解蒽醌类化合物的分类及其基本结 构类型。 掌握蒽醌类化合物的理化性质和检识方法。 掌握醌类的提取分离。
简介：
醌类是指分子中具有不饱和环二酮结构的一
类化合物，在许多中药中都含有醌类。中药中所
含的醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲
（3）羟基数目增多时，酸性增强。
1,5-OH和1,4-OH 1,2-OH
（分子内形成连续氢键）
< <
1,8-OH
（只能与同一羟基形成氢键）
（-OH和不同的氧形成分子内氢键）
β-OH
（无分子内氢键）
故蒽醌类成分的酸性按强弱顺序大致排列为： 含-COOH＞含2个以上β-OH＞含1个β- OH＞
含2个以上α-OH＞1个α-OH
醌、蒽醌4种类型。
O O Ô ± ¶ ½ õ « O O
O
H3C
O
O
Ú ± Á ½ õ «
O O O 1,2-Ý Á¼ «» õ 2,6-Ý « Á õ õ ì õ « 2,5-¶ þ × ù Ô ¶ ½ ± « Á1,4-Ý õ « 9,10-Ý
CH3 O
O O
O
番泻叶
芦荟
大黄
分布与生理活性 目前已发现的蒽醌类主要包括蒽醌衍生物及其不同还
大黄素甲醚－8-O-β-D-龙胆双糖苷
（1）蒽醌衍生物——②茜草素型
此类羟基蒽醌化合物其羟基分布在一侧苯环上，
呈色以橙黄－橙红为主，主要存在于茜草中， 具有止血活血作用。
茜草素
羟基茜草素
伪羟基茜草素
（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物类
蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中，其羟基衍生物常以游 离态或结合态与相应的羟基蒽醌共存于植物中，新鲜大黄经2年以上贮存就
3.溶解度
游离蒽醌类化合物：具亲脂性，易溶于苯、乙醚、氯仿和 碱性有机溶剂中，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶 于水。
蒽醌苷类：极性较大，易溶于甲醇、乙醇及热水，难溶于 冷水，几乎不溶于乙醚、苯及氯仿等溶剂。
羟基蒽醌苷及苷元，因具有酚羟基，可溶于碱性溶液中， 加酸酸化后又可析出沉淀，此性质可用于提取分离。 蒽醌类化合物的钙、钡、铅、铁及铝盐均难溶于水。
这种类型的蒽醌的取代基分布在两侧苯环上，
多数呈黄-棕黄色，许多重要的中药如大黄中 的蒽醌多属此类型。
大黄酚
大黄素
大黄素甲醚
芦荟大黄素
大黄酸
以上五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。
羟基蒽醌衍生物大多与葡萄糖、鼠李糖等结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷。
R1=glc R2=H 芦荟大黄素葡萄糖苷
两个C原子以上的侧链取代。
2、分类
根据母核中蒽核的数量分为单蒽核类和双 蒽核类；
大黄素 （单蒽核类）
番泻苷A
（双蒽核类）
单蒽核类
单蒽核类根据羟基在蒽醌母核上位置的
不同，可将羟基蒽醌衍生物分为大黄素
型和茜草素型两类。
蒽醌可在酸性条件下被还原，生成蒽酚
及其互变异构体蒽酮。
（1）蒽醌衍生物——①大黄素型
第一节
必备知识
一、结构和分类
1、基本结构
蒽醌：蒽的中位羰基衍生物 1、4、5、8：α位 2、3、6、7：β位
取代基： 在蒽醌母核上可有不同数目的羟基取代，其中 以二元羟基取代的蒽醌化合物为多，如大黄中的几
种蒽醌类成分。
在其两侧苯环上多有－CH3、－CH2OH、－
CHO、－COOH等基团取代，个别蒽醌化合物还有
番泻苷C是由1分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素蒽酮通 过C10－C10′反式结合而成，番泻苷D是苷C的异构体。
二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成２分子 蒽酮，用三氯化铁氧化则生成２分子蒽醌，比较重要的二 蒽酮是从番泻叶中得到的番泻苷A、B、C、D。
在某些新鲜植物药中，所含的二蒽酮苷随着贮藏时间的增 加，其含量将逐渐减少，而相应的单蒽酮含量则随之增加， 如果贮藏时间超过1年，则单蒽酮苷也能变成蒽醌苷及其苷 元。
4.酸碱性——酸性
蒽醌类化合物大多具有2个以上的酚羟基，
因此具有酚的通性，呈弱酸性。
蒽醌类化合物在碱性水溶液中成盐溶解，
加酸酸化后被游离又可重新析出沉淀。
酸性强弱规律——是否存在羧基及酚羟基的数 目及位置有关
（1）带羧基者酸性强于不带羧基者，带羧基者 可溶于NaHCO3水液中。 （2）β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌衍生物 （α-羟基易与醌基形成分子内氢键），故β-羟 基蒽醌可溶于Na2CO3中，而α-羟基蒽醌则不 溶。
碱性
根据蒽醌类 化合物的酸 性强弱的不 同，可用梯 度pH萃取 法来分离。
酚羟（羧）基种类
-COOH或2个以上β-OH 1个β-OH 2个或多个α-OH 1个α-OH
酸性
碱溶液
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
原程度的产物。在高等植物中主要分布在蓼科、鼠李科、茜
草科、豆科等植物中，是许多中药如大黄、何首乌、虎杖、 决明子、芦荟、茜草等中的有效成分，也是一类重要的天然
色素。
何首乌
虎杖
茜草
蒽醌类化合物具有多方面的生理活性，如具泻 下作用（番泻叶中的番泻苷类化合物）、抗菌 作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物）、止 血作用（茜草中的茜草素类成分）等等。