第六章 氧化反应

一般都氧化成—COOH，但CrO3 H2SO4 COOH + CH3CH2COOH
仲醇氧化生成酮，酮不易继续氧化
OH CH3(CH2) 3C C CH CH3 O CrO 3 , H 2SO 4 H 2O AcOMe CH3(CH2) 3C C C CH3
PhCH H2O2, NaOH C Ph MeOH , 30-40℃ CN Ph H C O C CONH2 Ph
6.2 醇化合物的合成 6.2.1 水解法合成醇
环氧化后经水解得到1,2-醇化合物，水解方法不同，所
得醇的产物也不相同。环氧乙烷用还原水解法得单醇。
CH 3CH=CH2 过酸 CH 3CH O CH 2 LiAlH 4 OH CH 3CH CH3
姚金娘烷醇
6.2.3 高锰酸钾氧化合成醇
高锰酸钾是常用的通用型氧化剂。用高锰酸钾氧化烯 烃也是同侧加成，生成邻二醇。
C C
R C C R H + KMnO 4 H OH
+ KMnO4
C C
R H C O
O O
Mn
O O
R
H 2O
C OH C OH
C O O H ( Ⅴ) R MnO 4 R H C O R O
CH3CH2CH2OH CH3CH2OH
K2Cr 2O7
CH3CHO
70-72%
1）CrO3氧化 苯环氧化成醌，侧链如是甲基或叔丁
基，可保持不变。个别芳环也可氧化成醌，与高锰酸
钾氧化不同。
CMe3 CrO3 AcOH CMe3 O
CMe3
O CMe3
O
CrO3 H2SO4
O CrO3 AcOH O
度和酸性溶液，可进一步氧化得羰基化合物。如在溶液中
加进硫酸镁，氧化产物是酮醇：
R C C R H H KMnO4 MgSO 4 R CHOH R C O
KMnO4 , t-C4H9OH Mg(OH)2 , H2O ,25℃ KMnO4 中性 OH OH CHO CHO 60% 38%
CH3(CH2) 7CH CH (CH2) 7COOH
首先是烯烃双键与OsO4发生加成，生成环状锇酸酯，
然后进一步水解，生成顺式1,2-二醇及锇酸。
C C O + O Os O
CH3 OsO4 O O Os O O
O
C O C O
Os
O O
H 2O
C OH C OH
+ H2OsO4
CH3 HO H2 O OH
CH3
9-甲基八氢萘烯-6
用OsO4作氧化剂，缺点是氧化剂价格贵，用量大，
3)溶剂对ν影响：除醋酸外，极性溶剂参与的 反应要比非极性溶剂参与的ν慢。 过氧化氢或有机过氧化氢环氧化结果较好
O H2O2 + NaOH O O 70-72% PhCH O CHCHO
t-BuO2H , NaOH PhCH CH CHO MeOH , 35-40 ℃
73%
α-氰基烯类在这样的条件下，双键环氧化的同时， 氰基水解为酰胺。
6.1 环氧化合物的生成
有机过氧酸是一个典型的亲电试剂，它与烯
烃的环氧化反应属亲电加成过程。
R O C C + RC O O H O C C O C O H R C O O C C O H O R C OH + C O C
6.1.1 有机过氧酸的制备
有机过氧酸已成为一类有机酸的典型衍生物，
几乎每一种有机酸都可以转化而生成。
6.1.2有机过氧酸的性质
酸性与相应的酸相比，有机过氧酸的酸性较
弱，如：
酸 pKa 过氧酸 pKa
HCOOH
CH2COOH
3.7
4.8
HCO3H
CH3CO3H
4.8
8.2
6.1.3有机过氧酸环氧化
烯类都可用过氧酸环氧化
O CH2 CH CH2 O C R1 O C O O C O R2 R3 CH CH CH CH R CH R CH R R O C CH2 COOH CH O O O C O C O C R1 CH CH R O R2 CH CH O R3 CH CH O R R
(1)Cr 2O 2Cl2 (2)H2O 25-45℃
H3C
CH3
H3C
CHO + OHC
CHO
CH 3 O2N OMe
CHO Cr2O 2Cl2 H3O O2N OMe
6.3.1.4醋、铬混合酐氧化
主要用在氧化具有甲基侧链的芳烃为芳醛。在硫酸
存在下，甲基被氧化成羰基醋酸酯，水解后变为
羰基。这是氧化甲基类为甲醛类的好方法。
CrO2(OAc)2 Ac2O H2SO4 (AcO)2HC CH(OAc)2 稀 H2SO4 H2O
H 3C
CH3
OHC
CHO
52%
H3C
CrO2(OAc)2 NO2 Ac2O H2SO4
OHC
NO2
65-66%
6.3.2 二氧化硒氧化合成醛酮
二氧化硒（SeO2）主要氧化被活化的甲基、亚甲基
为羰基，作为活化基团的有烯键、苯环、杂环（一般
O
（2）重铬酸盐的氧化： 苯环上有两个羟基，两个氨基或一个羟基， 一个氨基或硝基互处邻、对位时，用重铬酸 盐水溶液氧化则生成邻醌或对醌。
OH Na2Cr2O7 H2SO4 H2O OH O O
86-92%
OH MeO OMe Na2Cr2O7 H2SO4 H2O MeO
O OMe
COOH
O
苯环对CrO3较稳定，若苯环侧链为烷基，不论长短，
COOH + H2O2 CH3SO3H CO2OH + H2O
COCl
+ H2O2
NaOH
CO2OH + NaCl + H O 2
(CH3CO) 2O + H2O2
(CH3CO)2O + H2O
CH3CO3H + H2O
CH3CO3H + CH3COOH
CH3CHO
Fe(OAc)3 O2
CH3CO3H
反应中如有卤离子存在，则得卤代醇：
CH3CH CH2 O Br CH3CH CH 2 + CH 3CH CH 2 OH Br Br OH 76% 24%
在二甲基亚砜存在下，H+催化水解得α-羟基酮。
[O] O O
(CH3 )2SO
H ,BF3
OH
6.2.2 四氧化锇氧化合成醇
四氧化锇是将烯烃氧化生成顺式1,2-二醇的主要试剂。
Mn
O
OH
H2O R
H C OH C H
2OMnO 3
R H2O
H C OH
( Ⅴ) R
C OH H R
C
O
-
Mn C O O H (Ⅵ) R H2O
C OMnO2 H R
H2O
C
O
(Ⅳ )
C OH H R
pH对产物分配的影响作用： 1）羟基离子使环开裂，进而水解生成顺式邻二羟基化合物； 2）通过高锰酸钾的 /作用进一步氧化，进而水解生成α-羟基酮， 这是两个竞争性反应。若在酸性溶液中双键可能发生裂解， 因此，烯烃双键的高锰酸钾氧化为多羟基过程,一定要严格 控制pH，以防进一步氧化。通常提高氧化剂浓度、反应温
OH MeO OMe Na2Cr2O7 H2SO4 H2O MeO O OMe
COOH
O
Cl
CH 2 OH
Na2 Cr 2O 7 H2O
Cl
CHO
重铬酸盐水溶液在高温不加任何酸，只氧化芳烃侧链，
产率比酸性溶液高。对长链的氧化，往往将侧链端
甲基氧化成羧基。这可能是空间障碍，是体系较大
的重铬酸根离子难于接近α-位碳原子，而易于接近 端基碳原子。
CH2 O
大豆油
环氧四氢邻苯二甲酸酯：
O COR COR O O HCOH + H 2O2
环氧大豆油
O COR O COR O
四氢邻苯二甲酸酯
环氧四氢邻苯二甲酸酯
O RCOOH O
天然橡胶
O2N CO3H
环氧化天然橡胶
O CH CH CH2Cl
CH=CH CH2Cl
Cl H H3C C C
O CH3CO3H CH3Cl H 3C
KMnO 4 HIO 4
OH
OH R
RCH CH
COOH COOH
6.2.4 二氧化硒氧化 SeO2是选择性氧化剂，只氧化烯丙型化合物α-
位亚甲基上氢为羟基，保留双键，得不饱和醇。
H R R O Se O OSeOH O Se OH R H2O R OH
SeO2 50% CH3CH CHCH2CH3 CH3(CH2)4C C H SeO2 OH
KMnO4 KOH H2O 10 ℃
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH OH OH
KMnO4 H2SO4 PH=9
H H H O CH3(CH2) 7C C(CH2)7COOH + CH3(CH2)7C C(CH2) 7COOH OH OH OH
KMnO4
OH OH
RCH=CHR
KMnO4 4%NaOH , 季胺盐
种类型的醛酮。芳烃化合物的氧化。芳烃及 其衍生物，在选择一定的氧化剂，并控制反
应条件下，氧化制得醛、酮化合物。
6.3.1 含铬化合物氧化合成醛酮
K2Cr2O7 + 4H2SO4 2CrO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O + [O] Cr2(SO4)3 + 3[O] +3H2O K2Cr2O7 CH3CH2CHO 45-49%
第六章 氧化反应
6.1 环氧化合物的生成 6.2 1,2-醇化合物的生成 6.3 醛、酮化合物的生成 6.4 由醇氧化制备醛、酮 6.5 受载试剂的氧化
6.6 光敏氧化反应
6.7 羧酸及其衍生物的生成
•氧化剂是亲电试剂. •氧化反应是氧化剂从有机化合物中获取电子，氧化
剂攻击有机分子中电子云密度较大的地方。
+ OH 1%
SeO2
OH CH3CH CH CH CH3 OH CH3(CH2)3CH C CH 29%
SeO2氧化被活化的甲基、亚甲基为羰基，制邻二酮。
CH CH SeO 2 CO CO 86%
当羰基与亚甲基相连时氧化产率很高。在不对称酮中 最容易被氧化的是烯醇的亚甲基。例如：
O C CH 3 SeO 2
在α-位置）、羰基等，其中最主要的是羰基，因此可 用于制备邻二酮。
CH CH SeO2 CO CO
O SeO2 76% O
86%
CH2COOH COOH
SeO2
COCOOH COOH 80%
杂环的α-甲基可以被氧化成醛基。
CH3 N CH3 CH3 SeO2 N CH3 CH3 CHO 82%
苯乙酮在二氧六环中用SeO2氧化得70%苯甲酰甲醛
且具有毒性。一种改进的方法是与其它氧化剂联用，
如吗啡啉氮氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化氢、 氯酸盐等
OH OH H3CO C2H5 C2H5 CH2CH=CH2 H3CO O NaClO4(0.2mol) OsO4(5×10-3mol) CH2CH CH2 O
CH2B HB H2O2/OH-
CH2OH H
•氧化有机化合物的氧化剂为四类：
•氧及含氧键的试剂，如臭氧、过氧化氢、有机过氧
化物等。 •非金属氧化物及含氧酸。 •金属氧化物及其盐。 •具有氧化作用的有机化合物。
有机氧化反应-有机化合物分子获得氧（氮、氯等）
或脱去氢原子的反应。
卤化、硝化、磺化等反应，虽然也使有机化合物分子
中氢原子数减少，但一般不包括在氧化反应以内。
二氧六环， 72%
O C CHO
69%
SeO2是有毒白色结晶状固体,340℃熔化，可在常压下 升华，经氧化后，本身被还原为硒;再可经氧气或硝酸 氧化为SeO2重复使用。Se价格较贵，应及时回收。 反应可在冰乙酸、二氧六环、乙醇、苯或水中进行， 宜制备新鲜的使用，旧的SeO2作催化剂将降低产量。
6.3 醛、酮羧酸化合物的合成 芳烃、醇类、烯烃等经不同氧化剂氧化可得各
6.3.1.2重铬酸盐氧化
苯环上有两个羟基，两个氨基，或一个羟基，一个
氨基或硝基相互处于邻、对位时，用重铬酸盐水
溶液氧化则生成邻醌或对醌。
OH Na2Cr2O7 H2SO4 H2O OH O O
H3C
86-92%
NH2 OH
H3C
Na2Cr2O7 H2SO4 H2O
H3C H3C
O O
一般羟基对位的Br、Cl、COOH都可氧化成醌
H C C Cl
71%
(H3C)3C (H3C)3C
C
C
C
H
m-Cl C6H4CO3H
(H3C)3C (H3C)3C
O C C C
H C(CH3)3
C(CH3)3
过氧酸环氧化的特点：不需要加催化剂。
1)反应物结构对ν影响:反应物分子双键上连 有供电子基的ν大于吸电子取代基的ν
2)过氧酸结构对反应速率的影响:过氧酸中有吸 电子基者，反应速率大。
CH3 Na2Cr2O7 水溶液 COOH 98%
CH2CH3
Na2Cr 2O7 水溶液
CH2COOH 96%
CH2CH2CH2CH3
Na2Cr2O7 水溶液
CH2CH2CH2COOH
6.3.1.3铬酰氯氧化
铬酰氯（Cr2O2Cl2）称艾托试剂，是一种较好选择性氧化 剂，它的二硫化碳、四氯化碳或二氯甲烷溶液与甲基芳 烃生成复合物沉淀，遇水（最好是亚硫酸的水溶液或锌 粉和水）分解，甲基转变为醛基。