第二章 结构鉴定-质谱、核磁共振

分子离子峰的强度与结构的关系：
a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；
c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱；
d 有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强；
e 环状分子一般有较强的分子离子峰
有机化合物在质谱中的分子离子峰的强度有如下顺序： 芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚 ＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类。
2、质谱离子的主要类型
一张质谱图是由不同丰度的分子离子、同位素 离子、碎片离子等组成。
1) 分子离子 化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层 电子而形成的带正电荷的离子称“分子离子”或 “母离子”。
M + e
-
M
+ .
+
2e
-
中性分子
分子离子
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子量， 用质谱法可测定化合物分子量。
判断分子离子峰的方法： a 分子离子峰一定是奇电子离子。
b 分子离子峰一般是质谱中质量最大的峰，应位于质
谱图的右端；
c 最高质量峰与邻近碎片离子峰之间的质量差是否
合理；比分子离子峰小4-13及20-25个质量单位处不应有离
子峰出现。可首先丢失-H、-CH3、-OH、-R等离子。
d 氮规则
分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
2) 碎片离子
当轰击电子的能量超过分子电离所需要的能量时，分
子离子处于激发状态产生质量数较低的碎片，称为“碎片
离子”，质谱图中低于分子离子质量的离子都称为碎片离 子。
同一个分子离子可产生不同质量大小的碎片离子。
碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。
3) 同位素离子
质谱中的分子离子和碎片离子都是由天然丰度最大的轻同 位素组成的。比分子离子或碎片离子峰高1-3质量数处可观察
质谱图中的相应峰称为“分子离子峰”或“母 峰”
形成分子离子时电子失去的难易程度：
有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键，还 可以是未成键电子n（即独对电子），这些类型的电子在电 子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来说，含有
杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最易失去；其
次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳-氢相连的σ键。 即失去电子的难易顺序为： 杂原子＞C=C＞C—C＞C—H 易 难
1） 核有自旋（磁性核）；
2） 外磁场，能级裂分； 3） 辐射频率与外磁场的关系满足
r 2
H0
3、 核磁共振波谱的分类
• 按照测定技术分类
高分辨溶液NMR谱、固体高分辨NMR谱 以及宽谱线NMR谱
• 按照测定对象分类
1H-NMR谱，13C-NMR谱以及氟谱、磷谱、氮谱
二、 化学位移
定义：在辐射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不
2、质谱表
五、质谱谱图解析
确认分子离子峰获取分子量；
根据N规则推测分子中是否含有氮原子；
根据同位素离子峰的强度，推测分子中是否含有氯、
溴以及硫原子；
根据碎片离子峰及分子离子峰与碎片离子峰的差值推 测分子结构中可能存在的结构单元； 从元素组成及分子量可初步给出分子式。
C 3H 7
2.5 核 磁 共 振 波 谱
(NMR)
一、基本原理
核磁共振波谱是以兆数量级的电磁波作用于具 有磁矩的原子核，原子核产生自旋跃迁（能量发 生变化）所得的吸收谱。
1、原子核的自旋
原子核由中子和质子组成的带正电荷的粒子，其本身所带
的正电荷就会形成环形电流，从而产生核磁矩。磁矩取决于原 子核的自旋角动量P 。 旋进轨道
④荷电离子被加速电压加速，产生一定的 速度v，与质量、电荷及加速电压有关：
1 2 mv
2
zU
(1)
⑤加速离子进入一个强度为H的磁场，发生 偏转，半径为：
r mv zH (2)
将（1）（2）合并：
m Z H r 2U
2 2
(3)
当 r 为仪器设臵不变时，改变加速电压或 磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝 到达检测器，形成质量谱，简称质谱。
H 实 H 0 H ' H 0 H 0 H 0 (1 )
ς为屏蔽常数
核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏
蔽效应)。 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸 收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共 振信号将移向低场区。
同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移
。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。
1、化学位移的由来 —— 屏 蔽效应
化学位移是由核外电子的屏蔽 效应引起的。 H核在分子中不是完全裸露的， 而是被电子所包围。因此，在外 加磁场作用下，由于核外电子在垂 直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反 的感生磁场H’。这样，H核实际感受到的磁场强度为：
57 29 15 71 85 99 113 142 m /z
1、质谱分析的过程与原理
① 进样 化合物通过气化引入离子化室； ② 离子化
在离子化室，组分分子被一束加速电子碰 撞（能量约70eV），撞击使分子电离形成 正离子； M —— M+ + e
或与电子结合，形成负离子
M + e —— M—
③离子也可因撞击强烈而形成碎片离子
静态二次离子质谱对高分子 的表面分析特别有用。
质谱总结
1、质谱的简称 MS； 2、质荷比指 质量与电荷比 ； 3、质谱离子主要有 分子离子、碎片离子、同位素离子 ，
4、质谱仪的核心部件是离子源、质量分析器 ；
5、离子源的主要作用 使分析物的分子离子化 ，质量分析器
将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列成谱 的作用： 6、质谱图的横坐标是 质荷比 ，纵坐标是 离子的强度
这两种不同取向的自旋具有不同的能量。与Ho同向 的能量低，与Ho反向的能量高，两种取向能量差△E可
用下式表示：
△ E = r h 2π Ho
h：为普郎克常数 r：为磁旋比，对于特定原子核， r为一常数 Ho：为外加磁场强度
从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有
关，外加磁场强度越大，能差越大。
为什么要双聚焦：
进入离子源的同种离子初始能量不为零， 且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同 ，运动半径差异，难以完全聚集。 解决办法：加一静电场Ee，实现能量分散：
Ee mv Re
2

2EM Re
Re
2EM Ee
对于动能不同的离子，通过调节电 场能，达到聚焦的目的。
双聚焦分析器的特点：分辨率高
荧光光谱总结
1、光致发光与化学发光的区别；
2、荧光与磷光的本质区别是什么；
3、分子产生荧光必须具备的两个条件是什么？ 具有合适的结构，有一定的荧光量子产率 4、下列化合物哪一个荧光强度最强（ ）
A、 B、
C、
D、
5、荧光仪的特殊点 有两个单色器，光源与检测器成直角
1 S2 S1 能 量 吸 收
2 3
E
Ho
△ E1 △ E2
H
与Ho同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能 级，变为与Ho反向的自旋。电磁辐射可有效的提供
能量。当辐射能量恰好等于跃迁所需的能量时，
就会产生自旋取向的变化，即核磁共振。
E辐 = hν= △E
h r h 2 H0

r 2
H0
辐射频率与外加磁场强度的关系
共振条件
到一些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。
同位素峰的强度不仅与重同位素天然丰度有关，还与分 子所含元素的数目有关。
只含C、H、O、N化合物，重同位素的丰度都较小， 同位素峰很弱。
a
b 含Cl、Br和S元素化合物同位素峰的强度
化合物含一个C1, Br和S时都具有比分子离子高2的同 位素峰，它们的丰度较大，很容易识别。 对于含两个卤素原子(2个C1或2个Br或1个C1、 1个 Br)，除了M+2峰外还有M+4峰。当含三个卤原子时会出现 M+2, M+4, M+6的同位素峰。
化学电离源CI →易气化有机样品
快原子轰击FAB →大分子量、难气化、热稳定性差 电喷雾源 ESI→ 液相色谱和质谱的联用 激光解吸源MALDI → 生物大分子
3、质量分析器
作用：将离子源产生的离子按m/z顺序分开并排列成谱
单聚焦分析器 双聚焦分析器 四极杆分析器 飞行时间分析器
1) 单聚焦分析器
C H C 7 H 15 CH3
六、质谱技术在高聚物分析中的应用
EI质谱法既可鉴定聚合物的 结构、聚合物中微量单体的 组成、低分子量的齐聚物及 各种添加剂，还可以研究聚 合物初级热解机理。
裂解质谱是表征难溶（熔） 高分子结构惟一而有效的方 法。
各种解吸技术可获得高质量 数的分子离子或准分子离子 碎片，特别适合用于聚合物 和生物大分子的结构分析。
4
T1
T2
8
5
6 7
S0
l1
l2
l3
l4
2.4 质 谱 分 析 法
(MS)
一、基本原理 质谱是指样品分子（或原子）离子化后形成具有 各种质荷比（质量与电荷比）的离子，进而在电磁 场的作用下被分离，并将收集到的离子按质荷比的
大小排列成的谱。
43
根据质谱图可实现对 样品成分、结构和相对 分子质量的测定。
RP值越高越能与质荷比相近的离子分开
四、质谱的表示方法 两种表示方法：质谱图和质谱表 1、 质谱图
横坐标：质荷比m/z或m/e
纵坐标：离子的强度——离子流强度 ① 绝对强度
将每个峰的离子流强度相加作为总离子流强度。用 绝对强度表示各个离子流强度的百分数之和应为100%
② 相对强度 以质谱图中最强峰的强度为100%，称为基峰。其它 离子峰以对此基峰的相对百分值表示。 现在的质谱图都是以相对强度来表示
屏蔽效应 低场 去屏蔽效应 ，共振信号移向低场 ，共振信号移向高场 H0 高场
二、 质谱仪的组成
真空系统
进样 系统 离子源
质量分 析器
检测器
数据处 理系统
1、样品引入系统
气体——直接导入或用气相色谱进样
液体——加热汽化或雾化进样
固体——直接用进样探头
两种进样系统
2、 离子源(ion source)
质谱仪的心脏，主要作用是使分析物的分子离子化 电子电离源EI →易挥发有机样品
原理：
特点：
扫描速度快，灵敏度高 体积小，重量轻
4)
飞行时间分析器
利用从离子源飞出的离子其动能基本相等，但在加速电
压作用下，不同m/z的离子飞行速率不一样：
v 2 zV m
质荷比小的离子飞行速度快，通过不同m/z的离子到达检 试 样 测器的时间不同而被检测。 入口
t L m 2 zV
特点：结构简单、扫描速率快、 灵敏度高、质量范围宽。
结构：
扇形磁场
（可以是1800、900 、600等）
பைடு நூலகம்
原理：
由（3）式可知：
m Z H r 2U
2 2
( 3)
离子的m/Z大，偏转半径也大，通过磁场 可以把不同离子分开； 当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或 磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到达 检测器，形成质谱。
2) 双聚焦分析器
质量数（A） 奇数 偶数 偶 数 0 原子序数（Z） 奇数或偶数 奇 数 自旋量子数（I） 半整数 整 数
I=1/2的原子核是电荷在核表面均匀分布的旋转体，这 类核的核磁共振谱谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是 NMR研究的主要对象。如1H，13C，19F，31P等。 2、核磁共振 在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的。 放入磁场中，有若干个取向，取向数 = 2 I + 1 ，分 成2 I + 1个能级，出现能量差。 如：1H核：∵ I＝1/2 ∴所以取向数=2
3) 四极杆分析器 (quadrupole analyzer)
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。 在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实 现扫描。
三
质谱仪的分辨率 能把相邻两个峰分开的能力。若两个相邻 峰的峰谷低于峰高的10%，则认为是分开的。
数学定义：
对于质荷比m/z为100的离子，分辨率RP=100时，它能 与m/z为101的峰分辨开； RP=1000时，它能与m/z为 100.1的峰分辨开；RP=10000时，它能与m/z为100.01的 峰分辨开
自旋轴
自旋的质子
H0
核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意 取值，可用自旋量子数(I)来描述。

I ( I 1)
h 2
I＝0、半整数或整数
I = 0， ρ=0， 不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。
∴ 信号。 只有当I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振
I 的取值取决于质量数和原子序数。