重氮化合物

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物

——重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N2－官能团。

偶氮化合物：－N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物

偶氮甲烷 偶氮苯

偶氮二异丁腈 对羟基偶氮苯 重氮化合物：－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物

氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 （或重氮苯盐酸盐）

重氮苯硫酸盐 4-羟基- 4’-甲基偶氮苯

16.1 重氮化反应

伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的

反应称为重氮化反应。强酸需过量；过量的亚硝酸可用尿素除去。

重氮苯盐酸盐

重氮苯硫酸盐

H 3C

N

N

CH 3

N N

C N

N

C N N

H 3C

CN

CN

CH 3

CH 3CH 3OH

N N H N

N N Cl

N N HSO 4

N N

OH

H 3C

NH 2N 2Cl + HONO + HCl

o + 2H 2O

(NaNO 2 + HCl)

NH 2

N 2HSO 4+ HONO + H 2SO 4<5o C

+ 2H 2O

(NaNO 2 + H 2SO 4)

重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物。

重氮盐的结构

重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下

重氮盐的特点

1. 是线形结构；

2. 两个氮原子上的 π 键是共轭的。

重氮盐的物理性质

⏹ 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。

⏹ 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。

⏹ 在冷的水溶液中较稳定，但在较高温度时容易分解。故重氮化反应需在低温下进行。

影响重氮盐稳定性的因素

⏹ 重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。 ⏹ 取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性。

芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定，而氟硼酸的重氮盐更稳定，只有在高温下才会分

解。

重氮化反应的历程

ArN 2X + AgOH ArN 2OH + AgX ↓

N

N Ar X －

或简写为

ArN 2X

苯重氮离子的结构

ArN 2＋ArN 2X

+ X －

NaNO 2NaCl + HONO

+

NO + -Cl + H 2O

16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用

⏹ 重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许多化学反应归纳成两大类： （1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应

16.2.1 放出氮的反应

⏹ 重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有

氮气放出。

⏹ 通过重氮化反应，可将芳环上的氨基转化成许多其他基团。

（1）被羟基取代

⏹ 将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成。

一般用重氮硫酸盐，在较浓的强酸溶液（如40～50％硫酸）中进行——避免反应生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。若用重氮苯盐酸盐，则时常有副产物氯苯生成。

有机合成上的应用

⏹ 通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基。用于制备不能用芳磺酸钠碱熔制得的酚类。

——间溴苯酚的制备

H 2N

NO

+

HN H N H N +

N

N H 2N 2Cl -

- H 2O

ArN 2HSO 4 + H 2加热+

ArOH + N 2 + H 2SO 4

CH 3

N 2HSO 4

+ H 2H CH 3

OH

+ N 2 + H 2SO 4

NH 2

Br

N 2HSO 4

Br

OH

Br

224

(2)被氢原子取代

重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH －甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代

—反应历程：

重氮盐与醇的反应

⏹ 重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢原子取代，但往往有副产品醚生成。重氮盐与

乙醇作用，重氮基也可被氢原子取代，但往往有副产品醚生成。

如果用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。

因重氮盐由伯胺制得，本反应提供了一个从芳环上除去－NH2的方法，该反应又称

为脱氨基反应。

脱氨基反应在合成上的应用

利用脱氨基反应，可在苯环上先引入一个氨基，借助于氨基的定位效应来引导亲电

取代反应中取代基进入苯环的位置，然后在把氨基除去。

——1,3,5-三溴苯的制备

NO 2

NO 2

N 2HSO 4

NO 2

OH

NO 2

加热

混酸

△

NH 2

NO 2

42H 2SO 4

ArN 2HSO 4 + H 3PO 2 + H 2O ArH + N 2 + H 3PO 3 + H 2SO 4

ArN 2Cl + HCHO +2NaOH

ArH + N 2 + HCOONa + NaCl + H 2O

ArN 2+ + H 2PO 2- + N 2↑ +H + + H 2PO 2 - H 3PO 2

Ar

H 22

ArN 2+

+H 22

+ N 2↑ +Ar H 2PO 2+Ar

+ H 22

+ H 3PO 2

ArH H 2PO 2+ + 2 H 2O

H 3PO 3 + H 3O +

ArN 2HSO 4 + C 2H 5ArH + N 2 + CH 3CHO + H 2SO 4ArN 2HSO 4 + C 2H 5ArOC 2H 5 + N 2 + H 2SO 4

NH 2

NH 2

Br

Br

Br

2224

N 2HSO 4

Br

Br

Br

25Br

Br

Br