甘油下游产品技术

甘油下游产品技术

1.制备二羟基丙酮

二羟基丙酮作为重要的中间体，在精细化工、食品工业、化妆品工业和水质净化等方面潜藏着广泛的应用前景：目前二羟基丙酮的需求量为1000～2000t．国内没有生产规模．主要依赖进口．售价高达13万元/t。用甘油生产二羟基丙酮的方法主要有金属催化氧化法和微生物发酵法。

(1)金属催化氧化法Kinmura小组研究发现单一采用铂催化．二羟基丙酮的选择性只有10％。当添加铋之后二羟基丙酮的选择性可提高到80％。Gallezot小组采用铂铋催化体系．在酸性条件下反应．当甘油的转化率达到60％时．二羟基丙酮的选择性为50％；当转化率达到100％时．产品的选择性为23％。

(2)微生物发酵法自Bertrancl发现某些微生物能将甘油转化为二羟摹丙酮并鉴定该微生物为醋酸杆菌后．醋酸杆菌中甘油的代谢途径及微生物(主要为醋酸杆菌)法生产二羟基丙酮就开始被研究。1960～1 980年．微生物法生产二羟基丙酮在国外已得到了大规模的工业应用。与化学合成法相比．微生物发酵生产二羟基丙酮具有专一性强、反应条件温和、底物利用率高、生产工艺相对简单、副产物少等优点．另外从长远发展及环境保护角度来看．微生物法也显得更具有生命力。

我国在微生物发酵法制二羟基丙酮方面也取得了较大的进展．浙江工业大学利用脱氢酶将甘油的羟基进行脱氢反应，生成二羟基丙酮，目前已完成生物反应器的中试。郑裕国等研究发现。采用补料控制工艺和溶解氧控制技术．二羟基丙酮平均浓度达到50～80g。L以上。微生物法较金属催化氧化法有反应条件温和、工艺简单和易于控制等优点，因此该法更具有发展前景。

2.甘油制合成气

随着石油资源的日益紧缺．我国的煤化工逐渐受到重视，其规模之大，发展速度之快均居世界首位。所谓煤间接液化技术，就是先将煤转化成合成气．然后重整得到甲醇、甲烷等。再经费一托反应得到液化烃类。2006年R．R．Soares等以贵金属Pt为催化剂，在反应温度225～300℃条件下．甘油水溶液可以转化成合成气。通过仔细地筛选催化剂，还可以使合成气中CO和H 2的比例调节到1：2．适合进行费一托反应。由于以可再生资源甘油为原料．这一发现的意义在于开辟了由生物质生产液体燃料、合成材料以及其他化学品的又一条途径。

3.合成各类甘油酯

(1)单硬脂酸甘油酯单硬脂酸甘油酯(单甘酯，MST)是一种多元醇型非离子表面活性剂．纯白色或淡黄色似蜡的固体，结构由憎水基OCOR和亲水基一OH构成，具有刺激性和好闻的脂肪气味，无毒、可燃。分散于热水中，能溶于热乙醇、石油和烃类中·熔点为58~59℃，具有优良的乳化性能。在食品工业中．例如在乳制品及冰淇淋、人造奶油及黄油、面包、饼干、糕点、面条、肉制品及水产品和豆制品等生产中都有广泛的应用；MST在制药工业及日化工业中也有很广泛的用途。此外，MST还可用于纤维整理、聚乙烯和聚丙烯的抗静电剂，以及聚氧乙烯的内润剂等。

谷玉杰和吕剑通过甘油与丙酮反应制得异亚丙基甘油，再与硬脂酸反应合成了单硬脂酸甘油酯。他们探讨了反应条件及催化剂对产物选择性和收率的影响，制得含量为94.4％的单硬脂酸甘油酯。赵建国等人采用硼酸络合甘油作催化剂。制备甘油单硬脂酸酯，试验了酯化反应时间、反应温度和物料比对产物的影响．使甘油单硬脂酸酯产品纯度达到98.5％，总产率为87，3％。

另外．通过甘油水解分子蒸馏法、生物化学法、缩水甘油法、酮保护法和醛保护法，也可以合成单硬脂酸甘油酯。

(2）三醋酸甘油酯i醋酸甘油酯(triacetin．分子式C9H14O6．分子量218.21),俗名三醋精．是

一种无色透明的黏稠液体，有微酸味。三醋酸甘油酯是一种良好的溶剂和增塑剂．可用于食品、香料和印染工业。三醋酸甘油酯对醋酸纤维素、硝基纤维素和乙基纤维素的相溶性好．并具有良好的胶凝作用和生理惰性．特别适用于作香烟过滤嘴二醋酸纤维素的胶凝剂．其作用是将醋酸纤维素部分溶解并使之不规则结合，产生网络结构，从而提高过滤效果。在制药生产中，三醋酸甘油酯被用作溶剂和携带剂。在香料调香中-三醋酸甘油酯用作溶剂和定香剂，还用作在塑料和其他不吸收表面上印刷用的油墨的组分。我国每年三醋酸甘油酯消耗量在万吨以上．所以说它是一种十分走俏的化工原料。

邵常东等人对以三氯丙烷(TCP)和醋酸钠(NaAc)为原料，在冰醋酸(HAc)溶剂中合成三醋酸甘油酯的反应条件和分离条件进行了研究．得到的三醋酸甘油酯纯度为99．5％。熊建利和鲍成根研究了可以重复使用的氧化稀土对甘油和冰醋酸反应的催化性能·酯化率可达到93．27％。

(3)油酸甘油酯油酸甘油酯是一种表面活性剂．可用作增稠剂、增塑剂和乳化剂等，广泛应用于食品工业、医药工业和石油化工工业。同时，油酸甘油酯也是有机合成中重要的化丁原料，具有很好的抗氧化性和抗腐蚀性，广泛用在合成润滑剂组分、石油加工设备的防腐剂和高分子交联剂中。

邹丽等人采用无催化剂条件下合成油酸甘油酯的工艺路线．工艺过程简单，反应完全，有利于实现工业化生产。

(4)癸酸甘油酯按照甘油酯化程度的不同．癸酸甘油酯可分为单癸酸甘油酯、二癸酸甘油酯和i癸酸甘油酯，常被用在婴儿及肠胃吸收功能障碍疾病患者的营养品中；其中单癸酸甘油酯还可用作类固醇的溶剂，治疗人胆结石症．对胆汁酸的分泌也有抑制作用；二癸酸甘油酯可用来制备一些药物的前体及无毒副作用的药物载体。目前，癸酸甘油酯的生产采用化学酸碱催化法．多采用脂肪酸与甘油的酯化反应。高温下(160～200℃)用酸催化反应，然后分相脱除甘油，续以碱洗、蒸汽精炼、过滤、脱臭、活性炭脱色或分子蒸馏等工序。尹春华等人以固定化假丝酵母脂肪酶为催化剂，研究了无溶剂体系中甘油和癸酸直接酯化合成癸酸甘油酯的反应条件．癸酸转化率可达到98％。经过处理．同定化脂肪酶可重复

使用4次以上。

王征远研究了无溶剂体系中固定化脂防酶催化癸酸和甘油合成癸酸甘油酯，在温度50℃下，癸酸最高平衡转化率为90％。另外．国外的研究者对此也有很深入的研究，Kim等人以Mucor mieher(毛霉菌)脂肪酶无溶剂体系催化癸酸与甘油酯化，转化率为85％；Anna等人以Rhizopus arrhizus(根雷菌)脂肪酶为催化剂。无溶剂相中癸酸转化率达90％。

4.甘油制备其他衍生物

丙烯醛是一种用途广泛的有机中问体，大量用于生产丙烯酸酯和超吸附性聚合物及丙二醇等。在250～340℃时，将甘油与水蒸气混合物通入含有固体超强酸催化剂的反应器，可以使甘油100％地转化。随着丙烯价格一路走高．以甘油作原料的丙烯醛丁艺将获得新的生命力。在脂肪酶的催化作用下．可由甘油和碳酸二甲酯反应得到碳酸甘油酯．由于它和金属表面有良好的黏结能力，且不易氧化和水解．因此在制造气体分离膜、溶剂以及生物润滑剂等方面具有很大潜力。此外碳酸甘油酯在3．5kPa、180℃及催化剂的作用下，容易进行缩环反应，转变成三元环氧化合物．收率可达86％，纯度达99％。

甘油酸是生化研究的一种重要物质．用于肌肉生理学，也可用于制药和有机合成。研究表明：在碱性条件下．利用Pd、Pt和Au等金属催化剂进行反应，甘油的转化率可以达到100％，甘油酸的选择性可达70％。在摩尔比为4：1，反应温度60℃的条件下．甘油和异丁烯在强酸性离子交换树脂催化作用下制备甘油基叔丁基醚．甘油转化率可达100％，产品的选择性达到88％。

甘油直接应用于制备聚合物，如甘油和磺基间苯二甲酸作为交联剂而制得的聚对苯二甲酸乙