合成气的生产过程讲义(PPT 76页)
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1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产 醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了 重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有 关领域的许多研究。
70年代石油涨价以后，又提出了C1化学的概念。对合 成气应用的研究，引起了各国极大的重视。
二、由煤生产合成气 1. 热力学特征及动力学特征 以空气为气化剂时，可能存在如下化学反应：
0.1MPa下碳 －蒸汽反应 的平衡组成
2MPa下碳蒸汽反应的 平衡组成
动力学特征 气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂 向碳 表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的 种类有关：无烟煤<焦炭<褐煤（反应活性）
(1) 对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后 CO2再与碳反应生成CO.
第四章 合成气的生产过程
一、 概述 二、 由煤生产合成气 三、 由天然气生产合成气 四、 由石脑油蒸汽转化生产合成气 五、 重油部分氧化生产合成气 六、 CO的变换 七、 原料气净化
一、 概述
1. 合成气的发展及应用 以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气， 也称还原气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及油页 岩、石油砂、农林废料、城市垃圾等制得。其生产和应用 在化学工业中具有极为重要的地位。
O2的一级反应
T < 775℃，动力学控制 T > 900℃ ，扩散控制
增加扩散反应速率措施： a 气速↑ b 颗粒直径 ↓
775℃ < T < 900℃ ，过渡区
（2）C与CO2的还原反应在2000℃ 以下，属于动力学 控制，反应速率大致为CO2的一级反应。
（3）C与H2O反应生成CO和H2 400℃ < T < 1100℃，动力学控制 T > 1100℃，扩散控制
（2）反应热力学 a.化学平衡常数
K P1
PCO
来自百度文库
P3 H2
P P CH 4 H 2O
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
计算基准：1mol CH4，m mol H2O。在甲烷转化反应 达到平衡时，设x为按式(3-1)转化了的甲烷摩尔数，y
.鲁奇炉结构示意图
1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器
特点：
气化剂：水蒸汽和氧气的 混合物
燃料层分层：与间歇法 大致相同
碳与氧的燃烧放热反应 与碳与水蒸汽的吸热反应 同时进行
气化反应至少在600～ 800℃进行
调节水蒸汽与氧的比例， 可控制炉中各层温度，并 使温度稳定
三、由天然气生产合成气
• 蒸汽转化法 Steam reforming
分H6部H氧2k29分J98化=8/氧m2法=部0化-o63l法k分5CCJ.HH7/氧mk44CCJo++H化H/强lm14H4/法o++22外OOl1H强2/热22供OO催外高平2化热温P供催剂衡高a化,r温热,技tCH剂iO,a2C技术/lCOC+o术OCO3+成xHO+易成2i2dH3熟+调熟Ha22t2H,节,iHHoH2Hn2.22需/29/CH98CH=8纯O222=9O098=-氧=863=2k35=0J.-73/63mkk5JJo.7//lmmkJoo/llm强热ol外平强热供衡外平热,供H衡 -35.7kJ/mol 热平衡,H2/CO易调节.需纯氧
1. 蒸汽转化法 （1）转化机理
一般说来，独立反应 数等于反应系统中所 有的物质数减去形成 这些物质的元素数。
有炭黑时，独立反应 数为3。
没有炭黑时，只选用 两个独立反应数
析炭副反应 CH 4 C 2H 2 2CO C CO2 CO H 2 C H 2O
CH4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
2. 生产方法 分析：1100～ 1200℃高温反应 ；大量吸热
要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热， 维持整个系 统的热平衡。
具体方法包括： 固定床 间歇式气化法 连续式气化法(鲁奇法） 流化床 气流床(德士古法)
.固定床间歇法（蓄热法）
优：制气时 不用氧气， 不需空分装 置
缺：生产 过程间歇， 发生炉的生 产强度低， 对煤的质量 要求高。
系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由C,O 2个元素 构成，故系统独立反应式为两个。选1，3两式计算平衡 组成
表3－1 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成
温度℃ 650
CO2 10.8
CO 16.9
N2 α=CO/(CO+CO2)
72.3
61.0
800
1.6
31.9 66.5
95.2
900
第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为 原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于 有廉价的原油,这些厂先后关闭。
1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法 生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。
60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL 工 艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品。
CH4含量>90%.优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友 好的能源。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇 及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的 乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。
我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为 10.5万亿m3。
早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大 吨位的化工产品。
1923年德国BASF公司首次用合成气在高温下用锌铬催化 剂实现了甲醇合成工业化。这是又一个重要的大吨位有机 化工产品。 1939年，德国化学家列培在尝试由乙炔与CO合成乙炔醛 时，发现在水存在时得到丙烯酸。开发的乙炔氢羧化工艺 曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法
0.4
34.1 65.5
98.8
1000
0.2
34.4 65.4
99.4
结论：T ，CO ,CO2 T>900℃ ，CO2含量很少，主要是CO
以水蒸汽为气化剂时，存在如下化学反应： T相减>同小90。T0℃，P，↑，含有H2等O量、的COH22、和CCHO4，含其量它增组加分，含H2量和接CO近含零量。 T含故↓量制，高得H。H2O2和、CCOO含2、量C高H4的含水量煤逐气渐，增在加低。压故、高高温温下下H进2和行C。O
70年代石油涨价以后，又提出了C1化学的概念。对合 成气应用的研究，引起了各国极大的重视。
二、由煤生产合成气 1. 热力学特征及动力学特征 以空气为气化剂时，可能存在如下化学反应：
0.1MPa下碳 －蒸汽反应 的平衡组成
2MPa下碳蒸汽反应的 平衡组成
动力学特征 气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂 向碳 表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的 种类有关：无烟煤<焦炭<褐煤（反应活性）
(1) 对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后 CO2再与碳反应生成CO.
第四章 合成气的生产过程
一、 概述 二、 由煤生产合成气 三、 由天然气生产合成气 四、 由石脑油蒸汽转化生产合成气 五、 重油部分氧化生产合成气 六、 CO的变换 七、 原料气净化
一、 概述
1. 合成气的发展及应用 以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气， 也称还原气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及油页 岩、石油砂、农林废料、城市垃圾等制得。其生产和应用 在化学工业中具有极为重要的地位。
O2的一级反应
T < 775℃，动力学控制 T > 900℃ ，扩散控制
增加扩散反应速率措施： a 气速↑ b 颗粒直径 ↓
775℃ < T < 900℃ ，过渡区
（2）C与CO2的还原反应在2000℃ 以下，属于动力学 控制，反应速率大致为CO2的一级反应。
（3）C与H2O反应生成CO和H2 400℃ < T < 1100℃，动力学控制 T > 1100℃，扩散控制
（2）反应热力学 a.化学平衡常数
K P1
PCO
来自百度文库
P3 H2
P P CH 4 H 2O
KP2
P P CO2 H2 PCO PH2O
计算基准：1mol CH4，m mol H2O。在甲烷转化反应 达到平衡时，设x为按式(3-1)转化了的甲烷摩尔数，y
.鲁奇炉结构示意图
1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器
特点：
气化剂：水蒸汽和氧气的 混合物
燃料层分层：与间歇法 大致相同
碳与氧的燃烧放热反应 与碳与水蒸汽的吸热反应 同时进行
气化反应至少在600～ 800℃进行
调节水蒸汽与氧的比例， 可控制炉中各层温度，并 使温度稳定
三、由天然气生产合成气
• 蒸汽转化法 Steam reforming
分H6部H氧2k29分J98化=8/氧m2法=部0化-o63l法k分5CCJ.HH7/氧mk44CCJo++H化H/强lm14H4/法o++22外OOl1H强2/热22供OO催外高平2化热温P供催剂衡高a化,r温热,技tCH剂iO,a2C技术/lCOC+o术OCO3+成xHO+易成2i2dH3熟+调熟Ha22t2H,节,iHHoH2Hn2.22需/29/CH98CH=8纯O222=9O098=-氧=863=2k35=0J.-73/63mkk5JJo.7//lmmkJoo/llm强热ol外平强热供衡外平热,供H衡 -35.7kJ/mol 热平衡,H2/CO易调节.需纯氧
1. 蒸汽转化法 （1）转化机理
一般说来，独立反应 数等于反应系统中所 有的物质数减去形成 这些物质的元素数。
有炭黑时，独立反应 数为3。
没有炭黑时，只选用 两个独立反应数
析炭副反应 CH 4 C 2H 2 2CO C CO2 CO H 2 C H 2O
CH4 H2O CO 3H2 CO H2O CO2 H2
2. 生产方法 分析：1100～ 1200℃高温反应 ；大量吸热
要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热， 维持整个系 统的热平衡。
具体方法包括： 固定床 间歇式气化法 连续式气化法(鲁奇法） 流化床 气流床(德士古法)
.固定床间歇法（蓄热法）
优：制气时 不用氧气， 不需空分装 置
缺：生产 过程间歇， 发生炉的生 产强度低， 对煤的质量 要求高。
系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由C,O 2个元素 构成，故系统独立反应式为两个。选1，3两式计算平衡 组成
表3－1 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成
温度℃ 650
CO2 10.8
CO 16.9
N2 α=CO/(CO+CO2)
72.3
61.0
800
1.6
31.9 66.5
95.2
900
第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为 原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂,战后由于 有廉价的原油,这些厂先后关闭。
1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法 生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。
60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL 工 艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品。
CH4含量>90%.优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友 好的能源。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇 及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的 乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。
我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为 10.5万亿m3。
早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大 吨位的化工产品。
1923年德国BASF公司首次用合成气在高温下用锌铬催化 剂实现了甲醇合成工业化。这是又一个重要的大吨位有机 化工产品。 1939年，德国化学家列培在尝试由乙炔与CO合成乙炔醛 时，发现在水存在时得到丙烯酸。开发的乙炔氢羧化工艺 曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法
0.4
34.1 65.5
98.8
1000
0.2
34.4 65.4
99.4
结论：T ，CO ,CO2 T>900℃ ，CO2含量很少，主要是CO
以水蒸汽为气化剂时，存在如下化学反应： T相减>同小90。T0℃，P，↑，含有H2等O量、的COH22、和CCHO4，含其量它增组加分，含H2量和接CO近含零量。 T含故↓量制，高得H。H2O2和、CCOO含2、量C高H4的含水量煤逐气渐，增在加低。压故、高高温温下下H进2和行C。O