特殊类型的表面活性剂
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三种方法的比较： 1. 电解氟化法 最早使用，反应简单，氟化是逐步进行的，产物 复杂，产率低，产品结构单一。 2. 调聚法 制得的碳氟链为直链，表面活性高，但产物为不同链 长化合物的混合物。最大优点是得到的全氟碘代烷，碘容易脱落，可用 于合成各类碳氟表面活性剂。综合而言，该方法最优。 3. 齐聚法 安全性高，反应容易控制，但由于支链产物的表面活 性不高，其应用受到较大限制。
Fn F2C CF2
n CF3CF
F-
CF2
O
F3CF2C
CF3
(CF2CF2)n
(n=4~6)
F3C C C F3CF2C
CFCF3
CF3
CF3
五聚体
CF3CF2CF2O(CFCF2O)n-2CFCF
O
b. 中间体转化
以上反应得到具有碳氟链的中间体，其端基是 较为活泼的官能团，再通过各种有机反应可引入极 性基团就可得到各种类型的氟表面活性剂。
氢原子可以部分被氟原子取代，也可全部被氟原子 取代，后者称为全氟表面活性剂。
这类表面活性剂性能特殊，具有憎水、憎油的双重 特性，降低表面张力的能力极为显著，其应用越来越引 人注目。
1 碳氟表面活性剂的性质 “三高” “两憎”
氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、
“两憎”。
高热稳定性 高化学惰性 高表面活性
降低油/水界面张力能力差
氟表面活性剂对于降低水的表面张力虽有很强的能力，但是对于降低油/水 的界面张力则能力不佳，这是碳氟链的“憎油”所引起的。
2 碳氟表面活性剂的分类
阳离子型
离子型 非离子型
阴离子型 两性型
如： 阴离子型 阳离子型 两性 非离子型
RFCOOH RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5IRF～N+(CH3)2(CH2)nSO3CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH
C—F键的高度极化 使C—C的距离缩短，从而 使它的键能增加。实验结果证明，C-C键的键长 缩短，因而热稳定性高，化学惰性大。
c. 高表面活性
碳氢表面活性剂和氟表面活性剂的饱和吸 附量相差不大时，氟表面活性剂降低水表面张 力的能力和效率远远高于碳氢表面活性剂。
d. 憎水憎油
碳氟链的范德华引力小，因此它不仅与水的亲 和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，这就造 成它不仅“憎水”，而且“憎油”的特性。
a. 长链氟烷基的合成
电化学氟化法
将需要被氟化的有机物溶解或分散在无水氟化 氢中，在低于8V的直流电压下进行电解，阴极产生 氢气，而有机物在阳极被氟化。在氟化过程中，只 有氢原子被氟原子取代，其他官能团仍被保留。
电解 C7H15COCl + 16HF
电解 C8H17SO2Cl + 18HF
C7F15COF + HCl + 副产物 C8F17SO2F + HCl + 副产物
F
FF
F
C
C
C
C
C
F
FF
FF
F
氟表面活性剂的高化学惰性是氟原子的保护作
用引起的，也称为氟原子的屏蔽效应。
F的半径较大 F的电负性强
邻近F原子间的斥力非常大
F围绕C链主轴螺旋分布
邻近F原子彼此错开一定角度
F原子紧密覆盖在C链表面，从而能够屏蔽外来试剂的进攻，并且F 原子所带多余负电荷可以形成负电保护层，亲核试剂难以接近，更不能 穿透。
氟是电负性最大的元素 氟的2s和2p轨道与碳相应轨道的匹配良好
C—F键的键能比C—H键能大得多，不易断裂. 一般氟表面活性剂都能耐400℃以上高温。
全氟烷基磺酸在400℃下加热3h后才有微量分解 全氟烷基羧酸加热到550℃才分解 大部分同碳数的碳氢表面活性剂加热到300℃左右就大量分解
b. 高化学惰性
憎水 憎油
这些独特的性能都是由于分子结构中引入了碳
氟链而引起，因此氟原子的独有性质是氟表面活性
剂具有不寻常性质的根本原因。
表1. 氢、氟原子的一些性质参数[1]
元素
H
F
电负性
2.1
4.0
范德华半径/Pm
120
135
C-X键键长/Pm
111
139
C-X键键能/KJ•mlo-1
410
452
a. 高热稳定性
c.织物整理剂
d. 高聚物添加剂 e. 感光材料
处理固体表面，使固体表面抗水、抗粘、防污 、防尘，作憎水剂、憎油剂。
能溶于“液体蜡”，制成自然发光的乳液上光 剂，用于擦亮地板。
……
4 碳氟表面活性剂的合成
a. 长链氟烷基的合成 ① 电化学氟化法 ② 氟烯烃调聚法 ③ 氟烯烃齐聚法
b. 中间体转化
表面活性剂的合成
2020/3/23
表面活性Biblioteka Baidu化学
1
• 第一节 阴离子表面活性剂 • 第二节 阳离子表面活性剂 • 第三节 两性离子表面活性剂 • 第四节 非离子表面活性剂 • 第五节 特殊类型表面活性剂
第五节 特殊类型表面活性剂
一. 碳氟表面活性剂
含氟表面活性剂是指碳氢链中氢原子被氟取代了的 表面活性剂。
聚四氟乙烯之所以作为“不粘锅”覆盖层的主要成分就是因为碳氟 链既“憎水”又“憎油”的特性使得水跟油都不能在其铺展、粘附。
碳氟链的“憎油”特性也为寻找碳氢化合物的表面活性剂提供了思 路。在碳氟链的末端引入极性低的亲油基团，就可以用于降低油的表面 张力。
e. 其他特点
环境相容性好
单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性，但是氟表面活性剂的毒性却很低， 对环境污染小。
由于疏水链为碳氟链，故氟表面活性剂的合成 方法与碳氢表面活性剂的合成方法有很大的区别。
其合成一般分为3个步骤：首先合成含6～10个 碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种亲水 基团的含氟中间体，最后再引进各种亲水基团制成 各类表面活性剂。
其中含氟烷基的合成是制备碳氟表面活性剂的 关键，使用最多的合成方法主要有3种。
氟烯烃调聚法
利用全氟烷基碘、低级醇等物质作为端基物调 节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷 基调节物。
CF3CF2I + nCF2CF2
CF3CF2(CF2CF2)nI (n=0~15)
CH3CH2OH + nCF2CF2
H(CF2CH2)nCH(CH3)OH
氟烯烃齐聚法
四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在 非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成C6～C14 的中间体，这些中间体具有高度分枝的支链。
3 碳氟表面活性剂的应用
高效稳定
由于氟表面活性剂的独特性能，使得它在许多 工业领域都有广泛用途，如纺织、皮革、造纸、选 矿、农药等领域。
a.高效灭火剂
轻水泡沫灭火剂 在油面上迅速铺展成膜 缩短灭火时间 提高灭火性能 抗复燃性好
b. 电镀
安全生产
抑铬酸雾剂,在电解液液面上形成致密泡沫，阻止铬
酸雾的逸出。
Fn F2C CF2
n CF3CF
F-
CF2
O
F3CF2C
CF3
(CF2CF2)n
(n=4~6)
F3C C C F3CF2C
CFCF3
CF3
CF3
五聚体
CF3CF2CF2O(CFCF2O)n-2CFCF
O
b. 中间体转化
以上反应得到具有碳氟链的中间体，其端基是 较为活泼的官能团，再通过各种有机反应可引入极 性基团就可得到各种类型的氟表面活性剂。
氢原子可以部分被氟原子取代，也可全部被氟原子 取代，后者称为全氟表面活性剂。
这类表面活性剂性能特殊，具有憎水、憎油的双重 特性，降低表面张力的能力极为显著，其应用越来越引 人注目。
1 碳氟表面活性剂的性质 “三高” “两憎”
氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、
“两憎”。
高热稳定性 高化学惰性 高表面活性
降低油/水界面张力能力差
氟表面活性剂对于降低水的表面张力虽有很强的能力，但是对于降低油/水 的界面张力则能力不佳，这是碳氟链的“憎油”所引起的。
2 碳氟表面活性剂的分类
阳离子型
离子型 非离子型
阴离子型 两性型
如： 阴离子型 阳离子型 两性 非离子型
RFCOOH RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5IRF～N+(CH3)2(CH2)nSO3CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH
C—F键的高度极化 使C—C的距离缩短，从而 使它的键能增加。实验结果证明，C-C键的键长 缩短，因而热稳定性高，化学惰性大。
c. 高表面活性
碳氢表面活性剂和氟表面活性剂的饱和吸 附量相差不大时，氟表面活性剂降低水表面张 力的能力和效率远远高于碳氢表面活性剂。
d. 憎水憎油
碳氟链的范德华引力小，因此它不仅与水的亲 和力小，而且与碳氢化合物的亲和力也小，这就造 成它不仅“憎水”，而且“憎油”的特性。
a. 长链氟烷基的合成
电化学氟化法
将需要被氟化的有机物溶解或分散在无水氟化 氢中，在低于8V的直流电压下进行电解，阴极产生 氢气，而有机物在阳极被氟化。在氟化过程中，只 有氢原子被氟原子取代，其他官能团仍被保留。
电解 C7H15COCl + 16HF
电解 C8H17SO2Cl + 18HF
C7F15COF + HCl + 副产物 C8F17SO2F + HCl + 副产物
F
FF
F
C
C
C
C
C
F
FF
FF
F
氟表面活性剂的高化学惰性是氟原子的保护作
用引起的，也称为氟原子的屏蔽效应。
F的半径较大 F的电负性强
邻近F原子间的斥力非常大
F围绕C链主轴螺旋分布
邻近F原子彼此错开一定角度
F原子紧密覆盖在C链表面，从而能够屏蔽外来试剂的进攻，并且F 原子所带多余负电荷可以形成负电保护层，亲核试剂难以接近，更不能 穿透。
氟是电负性最大的元素 氟的2s和2p轨道与碳相应轨道的匹配良好
C—F键的键能比C—H键能大得多，不易断裂. 一般氟表面活性剂都能耐400℃以上高温。
全氟烷基磺酸在400℃下加热3h后才有微量分解 全氟烷基羧酸加热到550℃才分解 大部分同碳数的碳氢表面活性剂加热到300℃左右就大量分解
b. 高化学惰性
憎水 憎油
这些独特的性能都是由于分子结构中引入了碳
氟链而引起，因此氟原子的独有性质是氟表面活性
剂具有不寻常性质的根本原因。
表1. 氢、氟原子的一些性质参数[1]
元素
H
F
电负性
2.1
4.0
范德华半径/Pm
120
135
C-X键键长/Pm
111
139
C-X键键能/KJ•mlo-1
410
452
a. 高热稳定性
c.织物整理剂
d. 高聚物添加剂 e. 感光材料
处理固体表面，使固体表面抗水、抗粘、防污 、防尘，作憎水剂、憎油剂。
能溶于“液体蜡”，制成自然发光的乳液上光 剂，用于擦亮地板。
……
4 碳氟表面活性剂的合成
a. 长链氟烷基的合成 ① 电化学氟化法 ② 氟烯烃调聚法 ③ 氟烯烃齐聚法
b. 中间体转化
表面活性剂的合成
2020/3/23
表面活性Biblioteka Baidu化学
1
• 第一节 阴离子表面活性剂 • 第二节 阳离子表面活性剂 • 第三节 两性离子表面活性剂 • 第四节 非离子表面活性剂 • 第五节 特殊类型表面活性剂
第五节 特殊类型表面活性剂
一. 碳氟表面活性剂
含氟表面活性剂是指碳氢链中氢原子被氟取代了的 表面活性剂。
聚四氟乙烯之所以作为“不粘锅”覆盖层的主要成分就是因为碳氟 链既“憎水”又“憎油”的特性使得水跟油都不能在其铺展、粘附。
碳氟链的“憎油”特性也为寻找碳氢化合物的表面活性剂提供了思 路。在碳氟链的末端引入极性低的亲油基团，就可以用于降低油的表面 张力。
e. 其他特点
环境相容性好
单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性，但是氟表面活性剂的毒性却很低， 对环境污染小。
由于疏水链为碳氟链，故氟表面活性剂的合成 方法与碳氢表面活性剂的合成方法有很大的区别。
其合成一般分为3个步骤：首先合成含6～10个 碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种亲水 基团的含氟中间体，最后再引进各种亲水基团制成 各类表面活性剂。
其中含氟烷基的合成是制备碳氟表面活性剂的 关键，使用最多的合成方法主要有3种。
氟烯烃调聚法
利用全氟烷基碘、低级醇等物质作为端基物调 节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷 基调节物。
CF3CF2I + nCF2CF2
CF3CF2(CF2CF2)nI (n=0~15)
CH3CH2OH + nCF2CF2
H(CF2CH2)nCH(CH3)OH
氟烯烃齐聚法
四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在 非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成C6～C14 的中间体，这些中间体具有高度分枝的支链。
3 碳氟表面活性剂的应用
高效稳定
由于氟表面活性剂的独特性能，使得它在许多 工业领域都有广泛用途，如纺织、皮革、造纸、选 矿、农药等领域。
a.高效灭火剂
轻水泡沫灭火剂 在油面上迅速铺展成膜 缩短灭火时间 提高灭火性能 抗复燃性好
b. 电镀
安全生产
抑铬酸雾剂,在电解液液面上形成致密泡沫，阻止铬
酸雾的逸出。