第3章 自由基聚合

第三章自由基聚合

思考题

2、下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。

CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。

CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。

CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。

CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。

CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）

CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。

3、下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3

CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。

ClCH=CHCl：不能，对称结构。

CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。

CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。

CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。

CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。

CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。

CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。

计算题

1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ∆和S ∆来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。

解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ∆=-56.5kJ/mol ，S ∆=-117.2J/mol K

平衡单体浓度：)(

1]ln[ΘΘ

∆-∆=S T

H R M e T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=e M ]ln[ 1.664mol/L

从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。

2、60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s -1)和半衰期(h)。

时间 /h

0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /(mol ∙L -1)

0.0754

0.0660

0.0484

0.0334

0.0288

解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：t k I I d =]

[][ln

通过以]

[][ln 0

I I 对t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线x y 589.0-=，斜率为-k d 。

得到：k d =0.589h -1=1.636*10-4s -1 半衰期：h k t d

176.1693

.02/1==

3、在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。

解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：

RT E d Ae k /-=

RT E A k d d /ln ln -=，以d k ln 对T /1作图，斜率为R E d /-，截距为A ln 。

采用最小二乘分法进行回归，得：T k d /15116936.33ln -=

15116/-=-R E d

E d =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol

当t=40℃=313.15K 时

710*95.5)936.3315.313/15116exp(-=+-=d k

h t 6.32310*95.52

ln 7

2/1==-

当t=80℃=353.15K 时

410*41.1)936.3315.353/15116exp(-=+-=d k

h t 36.110

*41.12

ln 4

2/1==- 以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。

4、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A 、B 与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h 和10h 的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h 和10h 的温度分别为61℃和45℃，试求A 、B 值和56℃的半衰期。

解：（1）常数A 、B 与频率因子、活化能的关系：

t1/2=d k 2ln k d

=Adexp （-Ed/RT ）

logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT ）loge

比较logt1/2=A/T-B 与上式得A=（loge /R ）Ed ，B= log （Ad/ln2）

（2）当t1/2=10hr 时，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t1/2=10hr ）-B=1 当t1/2=1hr 时，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T （t1/2=1hr ）-B=0

则A= T （t1/2=10hr ）T （t1/2=1hr ）/（T （t1/2=1hr ）- T （t1/2=10hr ）） B=T （t1/2=10hr ）/（T （t1/2=1hr ）- T （t1/2=10hr ））

由此可见了解半衰期为10hr 和1hr 时的分解温度便于计算A 、B 值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1hr 时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T 是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10hr 时，反应时间为几十小时，此时T 是反应温度的下限。二者差值（T （t1/2=1hr ）- T （t1/2=10hr ））大，则反应活化能小。

（3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr 和1hr 时的分解温度分别为45和61℃，得常数A 、B 为A=6.6×103，B=1.99×10 （4）Lgt 1/2=A /T －B

5、（略）

6、苯乙烯溶液浓度0.20 mol ∙L -1, 过氧类引发剂浓度为4.0⨯10-3mol ∙L -1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f =0.80，k p =145 L ∙(mol ∙s)-1，k t =7.0⨯107 L ∙(mol ∙s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？

解：1162

/101575.010*375.4693

.0---===h s t k d

当引发剂浓度随时间不变时：