第六章苯与芳香烃6-1.用次氯酸叔丁脂(t-BuOCl)对甲苯进行一元氯化
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第六章 苯与芳香烃
6-1．用次氯酸叔丁脂（t-BuOCl ）对甲苯进行一元氯化反应，写出这工反应的反应式。已知该反应按自由基链式反应机理进行，试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。 解：苯环相对稳定，而与苯环直接连接的碳上的α氢原子却由于苯环的影响较活泼，容易被卤代，一元氯化反应的反应式为：
CH 3
+t-BuOCl
2Cl
+t-BuOH
链引发阶段的反应式：
t-BuOCl
hv
+Cl t-BuO
链传递阶段的反应式：
+
CH 3
CH 2
t-BuO
t-BuOCl
+
CH 2Cl
CH 2
+
t-BuO
6-2．对下列反应提出合理的分步的反应机理。
H +
CH 3
CH
CH 2
解：反应各步的反应机理为： 1
CH
CH 2
H +
CH
CH 3
+
2
CH3 4
CH
CH2 CH3
CH H
CH3 -H+
6-3．写出下列反应的机理。
O
R R
OH R R
H3O
解：此反应机理如下：
O
R R H+
OH+
R
R
OH
R
R
+
碳正离子重排
OH
R
R
6-4．写出下列反应的机理。
C CH3CH2
H3C
CH3
H3C
解，此反应机理如下：1.
C CH3CH2
H+
C
CH3
CH
3
+
2.
3
2
C
CH3
3.
H 3C
CH 3
H
CH3
4.
H 3C
CH 3
H 3C
-H +
6-5．写出下列反应的机理。
COOH
COOH
NO 2HNO 3
H 2SO 4,∆
解，反应机理如下： 1.
HO
NO 2
∆
+OH 2
NO 2
H 2O +2
2.
NO 2
+
2
COOH
COOH
3.
COOH
NO 2COOH
NO 2
-H +
6-6．写出下列反应机理。
CH 3
AlCl 3HCl
CH 3
CH 3
2
+
解：反应机理为： 1.
CH 3
H +
CH 3
H
+
CH 3
2.
CH 3
CH 3
CH 3
H +
CH 3
H
+
CH 3
CH 3
6-7．亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基，他在致活或致钝苯环，简要解释之。
解：亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基，能使苯环活化，亲电基团主要进攻邻对位。 1.
N
O E N
O E
H
N
O E
N
O E H
N
O E H
2.
N
O
O N
O N
O E
H
E
H
N
O E
H
在以上两种情况中，形成的共振结构都非常稳定，每个原子（氢原子除外）都满足八隅体结构。
N
O E +
O N
O N
O E H
进攻间位时，没有形成稳定的共振结构。因此亚硝基是第一类定位基，致活苯环。 N 上有孤对电子，可与苯环形成P-∏共轭；故-NO 为给电子基团，使苯环致活。
6-8．芳香族卤代烃（如氯苯），在进行亲电反应时，卤原子是第一类定位基，但反应活性又比苯差，为什么？
解: 卤原子的情况比较特殊，他是钝化苯环的邻对位基，这是两个相反的效应——吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果。卤原子是强吸电子取代基，通过诱导效应，可以使苯环钝化。但是当发生亲电取代反应时，卤原子上未公用的P 电子对和苯环的大∏键共轭面向苯环离域，当卤原子的邻位和对位受亲电试剂攻击时，所生成的碳正离子中间体的稳定性要比在间位时生成的碳正离子的稳定性要好。由此可见，卤原子的诱导反应使苯环钝化，使亲电取代反应的进行比较困难，而卤原子的未公用P 电子对的共轭效应却使邻对位上钝化作用小于间位，所以，主要得到邻对位取代物。
6-9．给出氯代苯分子的共振结构。
解，根据共振论，氯代苯分子的共振结构为：
Cl Cl
_Cl Cl+
_
6-10．指出下列共振结构式中，哪一个式子是错的，为什么？
CH2C
H CH2H
2
C C
H
CH2
H2C
C
H2
CH
2
A B C
+
解：C是错的。根据共振结构式中，原子核的相互位置是相同的，即，共振结构式之间不能有原子位置变动，而C中原子核的相对位置发生了改变，所以C错了！
6-11．把下列化合物按硝化反应速度从大到小排列。
Cl NO2OH
解：苯环衍生物硝化反应的速度取决于苯环的活化度，以上三个取代苯羟基是活化基团，氯原子是钝化基团而硝基是强钝化基团，排列顺序如下：
Cl NO2 OH
>>>
6-12．完成下列反应，如有立体化学问题请注明；若不反应，用ＮＲ表示。
+
H3C
H3C
C
3
Cl
AlCl3
解，根据傅——克烷基化反应，有: