醌类化合物的提取分离

O OH CH3 H3BO3+Ac2O
Ac2O
OH
O
AcO
OAc
B
OO
H2O
CH3 冷水
OAc O
HO
OH
B
OO CH3
OAc O
O OH CH3
OAc O
二、波谱学方法
（一）紫外光谱（UV） 1、苯醌类的紫外吸收特征
~ 240 nm （ 强峰 ） 苯 醌主 要吸收峰 有三个 ~ 285 nm （ 中强峰 ）
滤液
沉淀（ 蒽醌苷+醋 酸铅）
加水；通 入硫化氢气体使沉淀分 解
硫化铅
蒽醌苷/ H2O 放置
苷类析出
第四节 醌类化合物的结构鉴定
一、化学方法： 即制备衍生物法
（一）甲基化反应 1. 目的：测定分子中-OH的数目及位置。 2．甲基化反应的难易程度（易→难）
-COOH > -OH（酚）> -OH（酚） > R-OH（醇）
OH O
OH OMe
MeO OH
CH2N2/Et2O
O
最弱
OH OH O
(CH3)2SO4 K2CO3 Me2CO OMe O
HO OH O
OMe OMe
OH MeO
OMe O
中等
次弱
Me OOO
OMe
MeO
OH OH
OH
OH O
CH2N2/Et2O MeOH
OH
最强 CH3I+AgO
OMe O
OMe OMe
（三）醌类化合物的核磁共振光谱（1H-NMR）
1、醌环上的质子（苯醌和萘醌）
供电取代基
R
O
H
H
O H
H
H
O 向高场位移
H O
无取代时 —— 6.72 (s)
6.95 (s)
P-苯 醌
1,4-萘醌
例如：1,4-萘醌，当H-2被不同取代基取代后， H-3化学位移值如下：
2- H 甲 氧基 羟基 6.95 2-OMe 2-OH 3-H 6.17 6.37
O
-
[H]
+ 2HCHO + 2OH
醛类 碱
O
氧化剂 还原剂 催化剂
OH
+ 2HCOO-
氢醌
OH
OH
NO2
[O]
+
NO2
OH-
OH
邻二硝基苯
4、1,4-萘醌类化合物
① 醌环上有取代基，则发生取代位移： 例如：C3-OH或-OR（烷氧基）取代，将引起 C3向低场移约20ppm，相邻的C2向高场移约 30ppm，对C4无明显影响。 又如：C2-R（烷基）取代，将引起C2向低场 移约10ppm，相邻的C3向高场移约8ppm， 但对C1无明显影响。
MeO
OMe O
OMe
(二)、乙酰化反应
1、常用的乙酰化试剂及乙酰化能力强弱顺序 乙酰氯 > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸
2、不同羟基乙酰化反应的活性顺序： R-OH > -OH（酚）> -OH（酚）
3、常用催化剂及催化能力： 吡啶 > 浓硫酸
例：曲菌素的乙酰化反应
OH O
HO OH O
HOAc 少量乙酰氯
重 结晶
的羟基蒽醌类） 晶 体
2.层析法
① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺
② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等
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滤液
沉淀（ 蒽酸苷的钾盐）
用冰 HOAc中和(除K+)
不溶物 （ KOAc等）
滤液 减压蒸干
总 蒽醌苷类
四、蒽醌苷类的分离
１、柱层析常用载体有： 硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等。
２、洗脱剂：甲醇、氯仿-甲醇等． ３、层析分离前，多进行预处理，方法如下：
① 铅盐法 ② 溶剂法
※ 铅盐法
蒽醌苷/ H2O 醋 酸铅
2、蒽醌类化合物VC=O吸收峰位与分子中 α-酚羟基的数目与位置有较强的规律性
① 如蒽醌母核上无取代，则两个>C=O只给出 一个吸收峰：1675cm-1 ； ② 如芳环上引入一个-OH时，将给出两个 >C=O吸收峰：1675～1647 cm-1（游离）；
1637～1608 cm-1（缔合>C=O） ③芳环上引入两个以上-OH时，情况复杂。
② 羟基蒽醌类有五个主要吸收带
第Ⅰ峰—— 230nm左右 第Ⅱ峰—— 240～260nm (苯样结构引起) 第Ⅲ峰—— 262～295nm (醌样结构引起） 第Ⅳ峰—— 305～389nm (苯样结构引起） 第Ⅴ峰—— > 400 nm
（醌样结构中 >C=O引起）
③羟基蒽醌环上-OH的取代位置与-OH的数量 对相应吸收带产生影响，通常导致红移现象 发生，而且影响吸收峰的强度.
α-OH蒽醌
③ 游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：
含-COOH> 2个-OH >1个-OH > 2个-OH >1个-OH
5%NaHCO3
5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
OH O OH
O
A
O OH
O
B
O OH OH
O OH
HO
O
O
C
D
酸性由强至弱：D> C > A > B
2.颜色反应
（1）Feigl反应
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
1、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在 ２、苷及苷元多通过酚羟基或-COOH结合成Mg+ 、K+、Na+、Ca++盐形式存在,必须预先加酸进行 酸化使之全部游离
药材 HOAc 湿润、风 干；氯仿 提
药渣
CHCl3
95%EtOH 提 （ 苷元及 游离蒽醌）
药渣
EtOH
5%KOH； 过滤（ 无机盐不溶于乙醇溶液）
例如：峰带Ⅴ主要受α-酚羟基的影响， α-酚 羟基越多，峰带Ⅴ红移值越大。
（二）醌类化合物的红外光谱（IR）
1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有： ① VC=O 1675 ～1653 cm-1（伸缩振动） ② V-OH 3600 ～ 3130 cm-1（伸缩振动） ③ V芳环 1600 ～1480 cm-1（芳环骨架振动）
② β-H受羰基的影响较小，共振信号出现在
较高场，化学位移值较小。
③ 当芳环上存在取代基时，芳环上的质子峰
的数目及峰位都将改变。
8.06
HO H
7.73
H HO
8.07
OH H
6.67
H OH
处于>C=O负屏蔽 区——在低场
3、取代基的质子
(四)醌类化合物的13C-NMR
1、醌类羰基碳原子化学位移在182～188ppm； 2、如果α-位有羟基存在，羰基碳原子的化学 位移偏向低场，位于190～200ppm。 3、醌核上的碳原子较苯环上的碳，其化学位 移位于较低场。
第三节 醌类化合物的提取分离
一、醌类的提取方法
1.有机溶剂提取法 2.碱提酸沉法 3.水蒸气蒸馏法
二、游离羟基蒽醌的分离
1.pH梯度萃取法
◆ 常规分离过程
EtOH 提取液
浸膏 Et2O 溶
Et2O
5%NaHCO3
不溶物
Et2O 碱性由弱到 强继续萃取 H+/ H2O
OH -/H2O H +/ H2O
~ 400 nm （ 弱峰 ）
2、萘醌类的紫外吸收特征
① 主要有四个吸收峰：
O
245 nm
251 nm
O
335 nm
（ 苯 样结构引起）
257 nm （ 醌样结构引起）
Leabharlann Baidu
3、蒽醌类的紫外吸收特征
①蒽醌母核有四个吸收峰：
O
O
O
252 325 nm （ 苯 样结构）
O
272 405 nm （ 醌样结构）
4.升华性
游离的醌类多具有升华性
5.不同pH条件下显示不同的颜色
例如：
OH- 中性 H+
紫草 兰
紫红
大黄
红
黄
二、化学性质
1. 酸性
① 醌类成分可碱提酸沉
② 分子中Ar-OH的数目、位置不同，则酸性强
弱有差异。
O
..
OH
H OO
O
Ka = 2.4 * 10 -8
β-OH蒽醌
O
Ka = 3.2 * 10 -12
+ 35 ppm
- 16.9 ppm
126.2 136.6
O
131.7 184.6
138.6
136.6
138.6
131.7 184.6
126.2 O
- 12.4 ppm
161.8
OH O
114.8 190.0
124.2 - + - + 138.4
136.4
139.3
131.5 183.9
118.9 O
沉淀 重结晶
结晶
母液
（含-COOH的 羟基蒽醌类）
乙 醚液 5%Na2CO3
Na2CO3提取液
乙 醚液
酸化
1%NaOH
沉淀
重 结晶 晶体
NaOH 溶 液
乙 醚液
酸化
（含β-OH的
5%NaOH
羟基蒽醌类）
沉淀 重 结 晶 残留 物
NaOH 溶 液
酸化
晶体
沉淀
（含两个α-OH的 羟基蒽醌类） （含有一个α-OH
3、不同甲基化试剂的反应能力：
CH3I/Ag2O+CHCl3>(CH3)2SO4+K2CO3>
CH2N2/Et2O
4、溶剂的影响：
溶剂的极性强，甲基化能力增强。
5例、如采：用曲不菌同素甲的基甲化基试化剂反，应可实现选择性甲基化 http://mobile.024sdfk.co m/ http://www.024sdfk.com/yyf k/ http://mobile.024sdfk.co m/f ky z/ http://mobile.024sdfk.co m/gjjb/ http://mobile.024sdfk.co m/jhsy/ http://mobile.024sdfk.co m/yyf k/ http://mobile.024sdfk.co m/yyjj/ http://mobile.024sdfk.co m/yyf k/byjc/ http://mobile.024sdfk.co m/yyf k/cnmxf/ http://mobile.024sdfk.co m/yyf k/f kjc/ http://mobile.024sdfk.co m/yyf k/bdyc/ http://mobile.024sdfk.co m/jhsy/gwy/ http://mobile.024sdfk.co m/gjjb/gjy/ http://mobile.024sdfk.co m/gjjb/gjxr/ http://mobile.024sdfk.co m/gjjb/gj ml/ http://mobile.024sdfk.co m/gjjb/gjfd/ http://mobile.024sdfk.co m/f ky z/ydy/ http://mobile.024sdfk.co m/f ky z/pqjy/
OH OH OAc
OH O
Ac2O 回流 2'
OH O
AcO OH O
HO OH O
OH OAc
OAc
Ac OOO
OAc
AcO
OH OH
OAc
OH O
Ac2O 回流 20'
OH
Ac2O+H2SO4
或醋 酐+吡啶
OAc O
OAc OAc
OAc AcO
OAc O
4、特殊的酰化剂：醋酸酐-硼酸 作用：保护蒽醌类α-酚羟基不被乙酰化
乙酰氧基
2-OCOMe 6.76
甲基
2-Me 6.79
向高场移动
2、芳环上的质子
① α-H处于羰基的负屏蔽区，共振信号出现在
低场，化学位移值较大；
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