ch3.8热力学基本方程与麦克斯韦关系式.ppt

直接测量的热力学量表示出来，后面我们要做若干例题。
②要求记住定义式及四个热力学基本方程。其它关系式均可
由热力学基本方程得出，故上述这些关系式不必死记。
五 其它重要关系式
在进行热力学关系式的推导、演变中，还用到如下关系式： ①物质的熵随温度的变化率
S ( T )V
nCV ,m T
( S T
)p
nC p,m T
(
rS
o m
)
p
rC p,m
T
T
②循环关系式 数学上Z= f (x, y)，则有
( Z x
)y
(
x y
)
Z
( y Z
)x
1
若x、y、z是热力学上的三个状态函数，比如U= f (T,p)，则有
(
U T
)
P
(
T P
)U
(
P U
)T
1
称为循环关系式。
证明： Z= f (x, y) 全微分为
三 对应系数关系式——一阶偏导关系式
既然四个热力学基本方程都是全微分式，那么就有如下的对应
关系：
dU TdS pdV
∵
dU
( U S
)V
dS
( U V
)S
dV
U f (S,V )
则此式对应于
dH TdS Vdp
∵
dH
( H S
)p
dS
( H p
)S
dp
H f (S, p)
则此式对应于
dA SdT pdV
)S
(
G p
)T
联系到化学反应
(
r Gm T
)
p
r
S
m
S
(
A T
)V
(
G T
)
p
其中
V
(
G p
)T
p
( A V
)T
S
( G T
)
p
较重要。
四 麦克斯韦关系式——二阶偏导关系式
上面的讨论我们实际应用了如下的数学方法：
若函数 Z = f (x, y) 全微分
dZ
( Z x
)y
dx
( Z y
)x
dy
T
p
( V
)S
(S )V
由 dH TdS Vdp
(
T p
)
S
( V S
)p
由 dA SdT pdV
S
p
( V
)T
( T
)V
由 dG SdT Vdp
S
V
( p )T
( T
)p
以上四式称为麦克斯韦关系式。
讲两点：
较重要
①以上这些诸多关系式有什么用途呢？
利用这些关系式可将一些不能直接测量的热力学量用一些能
∵ A f (T ,V )
dA
(
A T
)V
dT
(
A V
)T
dV
则此式对应于
dG SdT Vdp ∵
dG
(
G T
)
p
dT
(
G p
)T
dp
G f (T , p) 则此式对应于
显然四个热力学基本方程中的系数与各一阶偏导具有下列对
应关系式：
T
(
U S
)V
(
H S
)
p
p
( U V
)S
(
A V
)T
V
( H p
G U pV TS G A pV
2020/5/5
二 四个热力学基本方程
①组成恒定的封闭体系 热一律(双变量体系)
dU Q W Q W P环dV
②若体系不作非体积功 W 0
③过程可逆
p环 p系 dU Qr pdV
dS Qr
T
Qr TdS
dU TdS pdV
此式为热一二律的结合式，可称为第一个热力学基本方程。
（H、A、G）都是U、S以及 p、T、V 组合而成的状态函数。
人为的引出这些状态函数是为了使用的方便。U和H主要是解 决能量恒算问题; S、A、G主要是解决过程的方向及平衡问题。
通过这五个状态函数的各种关系式来解决大量的实际问题。
一 五个热力学函数之间的关系（定义式）
H U pV
A U TS
G H TS
恒容变温
dS Qr,V
T
nCV ,mdT T
两边除以 (dT )V
(ห้องสมุดไป่ตู้
S T
)V
nCV ,m T
恒压变温 dS Qr, p nCp,mdT
T
T
两边除以 (dT ) p
( S T
)p
nC p,m T
前面我们亦曾有：
(H T
)p
nCp,m
U ( T )V
nCV ,m
对于化学反应的摩尔熵变随温度的变化率 则应有
此式表明了封闭体系发生微小变化时，各状态函数之间的定 量关系。
注意此式的推导条件： ①组成恒定的封闭体系 ②若体系不作非体积功 ③过程可逆 使用这个公式时，则可有这样的考虑：在满足①②两个条件的前
提下，因为状态函数的改变量dU、dS、dV都只决定于始末态,
与途径可逆与否无关。因此，上式的适用条件有所扩大。
若此式亦是全微分 dZ Mdx Ndy
显然系数M、N对应于一阶偏导
Z M ( x ) y
根据全微分的充要条件，二阶混合偏导相等
N
( Z y
)x
(
Z
x y
)
y
(
Z y
)x
x
即
x
y
( M y
)x
( N x
)y
据此，我们会得到以下的二阶偏导关系式：
由 dU TdS pdV
热力学基本方程： ① dU TdS pdV
dH dU d( pV ) TdS pdV pdV Vdp ② dH TdS Vdp
dA dU dTS dU TdS SdT TdS pdV TdS SdT
③ dA SdT pdV dG dH d(TS) TdS VdpTdS SdT
§8 热力学基本方程与麦克斯韦关系式
到目前为止，我们学习过的热力学状态函数可分为两大类： 一类是可直接测量的，如p、T、V、CV,m、Cp,m等；另一类是
不能直接测量的，如U、H、S、A、G。
后面这五个状态函数中，最基本的是U、S，它们都有着明确
的物理意义（能量与混乱度），而且熵的绝对值可求。其它三个
2）封闭体系处于平衡状态下的化学变化与相变化 ⑶四个式子都是某一函数的全微分；
dU TdS pdV U f (S,V )
dH TdS Vdp H f (S, p)
dA SdT pdV A f (T ,V )
dG SdT Vdp G f (T , p) ⑷通过对四个全微分的积分计算，可计算体系始末态之间状 态函数的改变量ΔU、 ΔH、 ΔA、 ΔG。
④ dG SdT Vdp 集中写为：
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
讲几点：
⑴四个基本方程均表明了封闭体系内发生一个微小过程时各 状态函数之间的定量关系；
⑵这四个热力学基本方程适用的条件都相同； 1）封闭体系的单纯状态变化过程（过程可逆与否均可）
适用条件：
①封闭体系的单纯状态变化过程（过程可逆与否均可）
②封闭体系处于平衡状态下的化学变化与相变化
既然对于组成恒定的封闭体系(进一步为纯物质体系)是双变
量体系，那么我们令U= f (S,V)，则第一个热力学基本方程 dU=TdS-pdV 就是关于U 的一个全微分。热力学基本方程除
此式外，还有另外三个。