第十章：大分子溶液(6个)

第十章大分子溶液

一、本章基本要求

１、掌握大分子平均摩尔质量得表示方法及常用得测定方法;大分子电解质溶液得特性;Doｎnan平衡以及测定大分子电解质溶液渗透压得方法。

2.熟悉大分子得溶解特征及其在溶液中得形态;大分子溶液得渗透压及其测量方法;大分子溶液黏度得几种表示方法与用黏度法测定大分子得平均摩尔质量得原理;大分子溶液得流变性与几种典型得流变曲线。

3.了解大分子溶液与溶胶性质得异同;大分子溶液得光散射现象;沉降速率法与沉降平衡法在生物大分子研究中得应用;区带电泳与稳态电泳在生物学与医学方面得应用;凝胶得分类、形成、结构及性质、

二、基本公式与内容提要

(一)基本公式

数均摩尔质量公式

可用依数性测定法与端基分析法测定。

质均摩尔质量公式

可用光散射法测定。

z均摩尔质量公式

可用超离心沉降法测定、

黏均摩尔质量公式

可用黏度法测定。

大分子溶液渗透压公式

适用于大分子稀溶液。

大分子溶液散射光强公式

适用于入射光得波长大于大分子得情况。

光散射法测定大分子分子质量得基本公式

Ｎewtｏn黏度公式

式中η称为黏度系数,简称黏度、其物理意义就是使单位面积得液层,保持速度梯度为1时所施加得切力。

沉降系数公式

沉降速率法求大分子平均摩尔质量公式

沉降平衡法求大分子平均摩尔质量公式

适用于平均摩尔质量不太大得大分子溶液。

Donｎａn平衡时膜两边小离子浓度之比计算公式

大分子电解质溶液渗透压公式

(二)内容提要

1.大分子溶液得特征大分子溶液由于分子大小已进入胶体分散度范围,具有扩散速度慢、不能透过半透膜等胶体溶液得特性、但大分子溶液就是分子分散且热力学稳定得均相系统,对电解质不敏感,这使它与溶胶又有本质得区别。

2、大分子得平均摩尔质量大分子得分子质量就是多分散得,其摩尔质量只有统计意义,就是统计平均值。测定分子质量得方法不同,统计处理方式不同,获得得平均值也不同。常用得平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、ｚ均摩尔质量与黏均摩尔质量。数均摩尔质量通常用依数性方法测定;质均摩尔质量用光散射方法测定;z均摩尔质量用超离心沉降法测定;黏均摩尔质量用黏度法测定。

摩尔质量就是大分子化合物得重要参数,它不仅能影响其溶液得物理化学性质,而且还会影响到某些药用大分子在体内得代谢、

３、大分子得溶解特征大分子化合物在溶剂中具有先溶胀后溶解得特性,就是由于大分子化合物得结构与其巨大分子质量所决定得。大分子链中成千上万个C-Ｃ键围绕固定键角不断内旋转可以有无数个形态,在溶液中得主要构象有无规线团、螺旋状与棒状,

实际上大分子都就是卷曲得,分子链得柔顺性越好,越容易卷曲形成无规线团;分子链得刚

性越强,越不容易卷曲,极端情况下可能成为棒状。

4.大分子溶液得渗透压大分子得柔顺性与溶剂化,使大分子溶液得渗透压比相同浓度得小分子溶液大。在依数性方法中,只有渗透压法适合测定大分子得数均摩尔质量。渗透压得实验测量方法有渗透平衡法、速率终点法与升降中点法等、对于稀溶液,以Π/c 对c作图为一直线,外推到ｃ＝0处,直线得截距为RT/Mｎ,由此可计算出数均摩尔质量Ｍ

。从直线得斜率RTＡ２可以求出维利系数Ａ2。

n

5、大分子溶液得光散射大分子溶液得光散射就是由两方面涨落产生得,一就是溶剂得密度涨落,一就是大分子得浓度涨落。通过测定溶液得光散射,可以求出大分子得分子质量。根据光散射法测定大分子分子质量得基本公式,在不同浓度下测定Ｒ９0°,以Kc ／Ｒ90

／M,即可求得大分子得质均摩尔质°对c作图得一直线,外推至c=０处,其截距为1

量。

6.大分子溶液得流变性在外力作用下物质发生形变与流动得性质称为流变性,研

究物质流变性得科学称为流变学。以生物体与人体为研究对象得称为生物流变学。大多数纯液体,如水、汽油、乙醇以及小分子物质得稀溶液,都具有牛顿流体得特点、对于大分子溶液,它们得流变性比较复杂,其黏度往往不符合牛顿公式,通常称为非牛顿型流体,

可以用流变曲线进行研究、根据流变曲线形状得不同,流体可以分为牛顿型、塑流型、假塑流型、胀流型及触变流型等。流变学得研究对象与应用范围十分广泛,几乎包括了所有物体、在制剂学中很多剂型,如乳膏剂、糊剂、混悬剂、乳剂等。在处方设计、质量评定及工艺设计中均涉及流体得流变性,所以流变学得基本原理对很多剂型得制备、贮存、稳定以及使用都具有重要得指导意义。

7.大分子溶液得黏度大分子溶液得黏度不仅与分子大小、形状、温度、浓度有关,而且与大分子与溶剂间得相互作用等有关。常用得黏度表示方法有相对黏度、增比黏度、比浓黏度与特性黏度。大分子溶液具有很高得黏度,不服从Neｗtｏn黏度公式,但符合Ｈuggｉnｓ与Kraｅme公式,即

在一定温度下,大分子溶液平均摩尔质量与其特性黏度［η］之间得关系为

式中M为大分子化合物得黏均摩尔质量,K与α为与溶剂、大分子化合物及温度有关得

经验常数、

８、大分子溶液得超离心场沉降在超离心力场下,每个大分子质点得沉降速率与其质量相关、利用超离心技术不仅可以测定大分子平均摩尔质量,而且可以对其分离、提纯与进行物理化学分析。离心力场中得沉降速率处理方法与重力场得相似,超离心技术分为沉降速率法与沉降平衡法两种、

9。大分子电解质溶液大分子电解质溶液具有可电离基团,在水溶液中可以电离成带电离子得大分子化合物称为大分子电解质。大分子电解质溶液除了具有一般大分子溶液得通性外,它还具有自身得特性,主要包括高电荷密度、高度水化、电泳、电黏效应与Donnan平衡等。

10.电泳在电场作用下,大分子电解质溶液会产生电泳现象。影响电泳速率得因素除了大分子本身所带电荷多少、分子大小与形状结构外,还与溶液pH值、离子强度等有关。按电泳得原理可分为移动界面电泳、区带电泳与稳态电泳三种形式,广泛应用于蛋白质、多肽、氨基酸、糖、酶、DNA、病毒、药物及其代谢产物等得分离与分析。

11.Dｏnnan平衡Ｄonnan平衡就是大分子电解质溶液得另一重要特性。如果用水与其她小分子能透过,而大分子电解质不能透过得半透膜把容器隔成两部分,一边放大分子电解质水溶液,另一边放小分子电解质稀溶液,平衡后发现,小分子电解质离子在膜两边溶液中得浓度并不相同、这种因大分子离子得存在而导致小分子离子在半透膜两边分布不均匀得现象称为Dｏｎｎａn效应,或Donnａｎ平衡。Ｄoｎｎａｎ平衡得存在会影响溶液渗透压得准确测定,因此,在测定大分子电解质溶液渗透压时,应当设法予以消除。

Donnan平衡就是生物体内常见得一种生理现象。生物得细胞膜相当于半透膜,细胞内得大分子电解质与细胞外得体液处于膜平衡状态。这就保证了一些具有重要生理功能得金属离子在细胞内外保持一定得比例。同时,膜平衡得条件还能使细胞在周围环境改变小分子成分时,确保内部组成相对稳定。这对维持机体正常得生理功能就是很重要得。

１0.凝胶在一定条件下,大分子溶质或溶胶粒子相互连接,形成空间网状结构,而溶剂小分子充满在网架得空隙中,成为失去流动性得半固体状态,这种体系称为凝胶,这种凝胶化过程称为胶凝、凝胶就是介于固体与液体之间得一种特殊状态,一方面显示有弹性、强度、屈服值与无流动性等固体得力学性质,另一方面又具有与固体不同得物理特性。明胶、琼脂、果胶等大分子水溶液在冷却时都可以形成凝胶。

根据分散相质点得性质以及形成凝胶结构时质点联结得结构强度,凝胶可以分为刚性凝胶与弹性凝胶两类。凝胶具有膨胀作用、触变作用、离浆作用、扩散作用等性能,