《芳环的化学》PPT课件
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取代，生成硝基苯。这一过程称为硝化反应（nitration）。
H 2 S O 4 +H N O 3 5 0 ~ 6 0 ℃
N O 2+H 2 O
2 H 2 S O 4 + H O N O 2 N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 -
N O 2 + + N O 2 +
N O 2
N O 2 +
X +H X X :C l,B r
9
苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个π电子中的 两个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个π电子分布在由五个碳原子所 组成的共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上， 而是分散在共轭体系中，该碳正离子又称为-络合物（-complex）。
5
在基态时，苯的电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是 电子云密度完全平均化，形成环状共扼的大键。
因此，苯的碳碳键长是完全等长的，六个碳氢键键长也完全相等。 现代物理方法测定的结果与此完全吻合，其键长、键角分别为：C－ C, 139.7pm；C－H, 108.4pm；∠HCC，120； ∠CCC，120。
H2SO4
NO2
12
10.2.3 磺化反应 Sulfonation
7 5 ℃ +H 2 S O 4
S O 3 H + H 2 O
O + δ + S O δ -
O
+ S O 3 - - H +
S O 3 -
S O 3 H
H O S O 2 O H
+ O S O 2 O H -
常用的磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有氯磺酸和液体三氧化硫等。
2 Fe + 3 X2
X X + FeX3
2 FeX3
δ+ XX
δFeX3
δ+ XX
δ-
FeX3 +
+
X
X
+
X
+
+
X + FeX4-
+ X +F e X 4 - -H +
X +F e X 3+H X
10
CH3 + Cl2
Fe或FeX3
CH3
CH3
Cl +
一般使用氯和溴作卤代 试剂。
NO2
+ Cl2
2
10.1 苯的结构和特殊稳定性 一、凯库勒式
德国化学家凯库勒(A．Kekulè)在1865年首先提出来的结构。
3
二、苯分子结构的近代观念
每个碳原子各留下一个p轨道，它们互相平行且垂直于σ键所在 的平面，因而所有的p轨道可在侧面互相重叠，形成环状的共扼体系。
4
分子轨道理论认为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个 是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，六个p电子都在成链轨道上。
第十章 芳香烃化学
1
含有苯环的烃叫做芳香烃，简称芳烃 （aromatic hydrocarbon)。最初发现的芳香族化 合物来自香树脂、香精油等天然产物，芳烃是历史 的名词，并非都有芳香味。
分子中没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫做 非苯芳烃(nonbenzenoid aromatic hydrocarbon )。
6
三、苯环的特殊稳定性 在基态下，苯分子中六个电子的总能量为2×(＋2β)十4(＋β)＝
6＋8β，比在三个孤立的轨道中的总能量(6＋6β)要低得多，因此， 苯环具有特殊的稳定性。从氢化热数据也可证明这一点。
7
芳香性：
在化学性质上，苯环有特殊的稳定性，易于起取代反应，难以起加 成反应，对氧化剂和还原剂稳定，用核磁共振测定时具有环流效应。 这些特殊性质称为芳香性。
O CCH3
+ HCl
+ (CH3CO)2OAlCl3
O CCH3 +CH3COOH
R O C C l A lC l3 R O C A C llC l3
Fe或FeX3
Cl NO2
OH
HOAc
Cl
+ Br2
OH + HBr
NO2 + Br2
Fe或FeX3
Br NO2
Br
芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。
+I2 H N O 3
I + H 2O
NH2 NaNO2
N2X NaX
I
HX
CuX
11
10.2.2 硝化反应 苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下，苯环上的氢原子被硝基
N O 2 -H + +
N O 2
单硝化后苯环上电子云密度明显降低，不容易继续硝化。
N O 2 发 烟 H N O 3
N O 2
发 烟 H N O 3
N O 2
H 2SO 4
80%N O 2发 11 烟 0℃ H /2 5 S 天 O 4
O 2N
N O 2 45%
CH3
CH3
发烟HNO3 O2N
Байду номын сангаасNO2
+C lS O 3 H
S O 3 H + H C l
磺化反应是可逆反应，加水加热可以脱掉磺酸基。
13
10.2.4 傅-克（Friedel-Crafts）反应 一、傅-克烷基化反应
C 2H 5C l / A lC l3 或 C H 2=C H 2/A lC l3/H C l 或 C 2H 5O H/H 2S O 4
1931年，休克尔（E. Hückel）用简化的分子轨道理论计算了单环 多烯烃的π电子能级，提出一个单环多烯烃要具有芳香性，必须满足 三个条件：
（1）成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;
（2）环状闭合共轭体系;
（3） 环上π电子数为 4n+2 (n= 0、1、2、3……)
符合上述三个条件的单环化合物，可能具有芳香性。这一推论就是 休克尔规则。
8
10.2 苯的亲电取代反应
+ E +
E + H + E :X + ,N O 2 + ,R + ,R C O + ,S O 3
10.2.1卤代反应 苯在铁或三卤化铁存在下和氯（溴）发生作用，苯环上的氢原
子可以被卤素原子取代生成氯（溴）苯，这类反应称为卤代反应 （halogenation）。
F e 或 F e X 3 +X 2
C C H H C 3 H 2 C H 3 +
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 + H C l
6 5 %
3 5 %
烷基化反应还是一个可逆反应，三氯化铝不仅催化正反应，也催化 逆反应。这一现象的存在使烷基化反应产物复杂。
CH3 AlCl3
2
CH3 +
CH3
二、傅-克酰基化反应
AlCl3 + CH3COCl
烷基化反应的进攻试剂被认为是碳正离子
C H 2C H 3
R-X + AlCl3
R++ AlCl3X
R-OH + H2SO4
R++H2O+HSO4-
R-CH=CH2+HCl +AlCl3
RC +HCH2+AlCl4-
14
A lC l3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l 0 ℃
H 2 S O 4 +H N O 3 5 0 ~ 6 0 ℃
N O 2+H 2 O
2 H 2 S O 4 + H O N O 2 N O 2 + + H 3 O + + 2 H S O 4 -
N O 2 + + N O 2 +
N O 2
N O 2 +
X +H X X :C l,B r
9
苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个π电子中的 两个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个π电子分布在由五个碳原子所 组成的共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上， 而是分散在共轭体系中，该碳正离子又称为-络合物（-complex）。
5
在基态时，苯的电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是 电子云密度完全平均化，形成环状共扼的大键。
因此，苯的碳碳键长是完全等长的，六个碳氢键键长也完全相等。 现代物理方法测定的结果与此完全吻合，其键长、键角分别为：C－ C, 139.7pm；C－H, 108.4pm；∠HCC，120； ∠CCC，120。
H2SO4
NO2
12
10.2.3 磺化反应 Sulfonation
7 5 ℃ +H 2 S O 4
S O 3 H + H 2 O
O + δ + S O δ -
O
+ S O 3 - - H +
S O 3 -
S O 3 H
H O S O 2 O H
+ O S O 2 O H -
常用的磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有氯磺酸和液体三氧化硫等。
2 Fe + 3 X2
X X + FeX3
2 FeX3
δ+ XX
δFeX3
δ+ XX
δ-
FeX3 +
+
X
X
+
X
+
+
X + FeX4-
+ X +F e X 4 - -H +
X +F e X 3+H X
10
CH3 + Cl2
Fe或FeX3
CH3
CH3
Cl +
一般使用氯和溴作卤代 试剂。
NO2
+ Cl2
2
10.1 苯的结构和特殊稳定性 一、凯库勒式
德国化学家凯库勒(A．Kekulè)在1865年首先提出来的结构。
3
二、苯分子结构的近代观念
每个碳原子各留下一个p轨道，它们互相平行且垂直于σ键所在 的平面，因而所有的p轨道可在侧面互相重叠，形成环状的共扼体系。
4
分子轨道理论认为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个 是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，六个p电子都在成链轨道上。
第十章 芳香烃化学
1
含有苯环的烃叫做芳香烃，简称芳烃 （aromatic hydrocarbon)。最初发现的芳香族化 合物来自香树脂、香精油等天然产物，芳烃是历史 的名词，并非都有芳香味。
分子中没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫做 非苯芳烃(nonbenzenoid aromatic hydrocarbon )。
6
三、苯环的特殊稳定性 在基态下，苯分子中六个电子的总能量为2×(＋2β)十4(＋β)＝
6＋8β，比在三个孤立的轨道中的总能量(6＋6β)要低得多，因此， 苯环具有特殊的稳定性。从氢化热数据也可证明这一点。
7
芳香性：
在化学性质上，苯环有特殊的稳定性，易于起取代反应，难以起加 成反应，对氧化剂和还原剂稳定，用核磁共振测定时具有环流效应。 这些特殊性质称为芳香性。
O CCH3
+ HCl
+ (CH3CO)2OAlCl3
O CCH3 +CH3COOH
R O C C l A lC l3 R O C A C llC l3
Fe或FeX3
Cl NO2
OH
HOAc
Cl
+ Br2
OH + HBr
NO2 + Br2
Fe或FeX3
Br NO2
Br
芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。
+I2 H N O 3
I + H 2O
NH2 NaNO2
N2X NaX
I
HX
CuX
11
10.2.2 硝化反应 苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下，苯环上的氢原子被硝基
N O 2 -H + +
N O 2
单硝化后苯环上电子云密度明显降低，不容易继续硝化。
N O 2 发 烟 H N O 3
N O 2
发 烟 H N O 3
N O 2
H 2SO 4
80%N O 2发 11 烟 0℃ H /2 5 S 天 O 4
O 2N
N O 2 45%
CH3
CH3
发烟HNO3 O2N
Байду номын сангаасNO2
+C lS O 3 H
S O 3 H + H C l
磺化反应是可逆反应，加水加热可以脱掉磺酸基。
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10.2.4 傅-克（Friedel-Crafts）反应 一、傅-克烷基化反应
C 2H 5C l / A lC l3 或 C H 2=C H 2/A lC l3/H C l 或 C 2H 5O H/H 2S O 4
1931年，休克尔（E. Hückel）用简化的分子轨道理论计算了单环 多烯烃的π电子能级，提出一个单环多烯烃要具有芳香性，必须满足 三个条件：
（1）成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;
（2）环状闭合共轭体系;
（3） 环上π电子数为 4n+2 (n= 0、1、2、3……)
符合上述三个条件的单环化合物，可能具有芳香性。这一推论就是 休克尔规则。
8
10.2 苯的亲电取代反应
+ E +
E + H + E :X + ,N O 2 + ,R + ,R C O + ,S O 3
10.2.1卤代反应 苯在铁或三卤化铁存在下和氯（溴）发生作用，苯环上的氢原
子可以被卤素原子取代生成氯（溴）苯，这类反应称为卤代反应 （halogenation）。
F e 或 F e X 3 +X 2
C C H H C 3 H 2 C H 3 +
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 + H C l
6 5 %
3 5 %
烷基化反应还是一个可逆反应，三氯化铝不仅催化正反应，也催化 逆反应。这一现象的存在使烷基化反应产物复杂。
CH3 AlCl3
2
CH3 +
CH3
二、傅-克酰基化反应
AlCl3 + CH3COCl
烷基化反应的进攻试剂被认为是碳正离子
C H 2C H 3
R-X + AlCl3
R++ AlCl3X
R-OH + H2SO4
R++H2O+HSO4-
R-CH=CH2+HCl +AlCl3
RC +HCH2+AlCl4-
14
A lC l3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l 0 ℃