第2章单级平衡过程

fi
0L
Pi exp
S S i
V
L m ,i
P P
S i
(2-21)
RT
Vm,iL — 纯液体i在系统温度下的摩尔体积，与压力无关； PiS — 纯组分i的饱和蒸汽压； s — 纯组分i在一定温度、饱和蒸汽压下的逸度系数。
i
11
2.1.2 汽液平衡常数的计算
f i0 L
L S V P P i Pi SiS exp m ,i RT


纯液体中组分i在T、P下的逸度等 于饱和蒸汽压乘以两个校正系数
is 校正纯组分i处于饱和蒸汽压下时的蒸汽对理想气体
的偏差
L S Vm P P i exp ,i RT


指数校正因子(Poynting)是校正压力偏离 饱和蒸汽压时的影响。
* 饱和蒸汽压Pis由Antone公式 LnPis=Ai-Bi/(t+Ci)求得 ** 纯组分摩尔体积VmiL的计算： VmiL =ai+biT+ciT2
ˆL ˆL x P f i i i
ˆ L x f OL f i i i i
ki
yi
xi
ˆL i
ˆV i
2、活度系数法
yi i f i0 L ki V ˆ xi Pi
3、P-T-K列线图法（有限压力范围内的烃类）
活度系数法计算汽液相平衡常数的四种简化形式
21
f i f i '' f
' ''' i
(1) (2) (3) (1) (2) (4)

相平衡时平衡各相的温度、压力相同，各组分的逸度相等
5
2.1.1 相平衡关系
二、相平衡的表示方法（３种方法） 1、相平衡关系式法 引入逸度系数和活度系数两个辅助函数： ^ （１）组分i的逸度系数： ˆ i f i /( xi p ) 式中：p为总压；xi为混合物中组分i的摩尔分率。
P36例2-1 B
16
图2-1a
17
2.1.2 汽液平衡常数的计算
活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式 L S Vm P P yi i pisis ,i i Ki exp[ ] xi RT V i P
(2-35)
(1)汽相为理想气体，液相为理想溶液（完全理想系） 此时，活度系数、逸度系数为1，指数因子近似为1。 所以 Ki = PiS/P (2-36) Ki=f(T,P) 适用于低于200kPa和分子结构相似的物系，(苯-甲苯) (2)汽相为理想气体，液相为非理想溶液 此时，逸度系数为1，指数因子近似为1。 所以 Ki=γi PiS/P (2-38) Ki=f(T,P,xi) 18 适用于低压下的物系，如醇、醛、酸、酮与水形成的物系
3
2.1 相平衡（Phase equilibrium）
相平衡：是指混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物
理平衡而共存的状态。
热力学，是整个物系的自由能处于最小的状态； 动力学，是相间表观传递速率为零的状态。
单级相平衡过程：是指两相经一次紧密接触达到相平衡后
随即引离的过程。起到一个平衡级的分离作用。
教材P30 以范德华（vdw）方程为例，列出计算相平衡常数的步骤
10
L ˆ
和
由状态方程计算。
2.1.2 汽液平衡常数的计算 0L y f 二、活度系数法 ki i i iV ˆ xi P 方法模型： i
（2-17）
(1)基准态逸度fioL的计算（仅讨论可凝性组分） 活度系数的基准态：活度系数等于１的状态，即： 当 xi 1 时 i 1 此时，fioL为纯液体组分i在系统T、P下的逸度 在基准态下，由热力学可推导出逸度为：(P31)
如果两个组分在两相中的分离因子很大，则单级平衡过程
就可以满足预期的分离要求；否则，需要采取多级平衡分 离。
4
2.1.1 相平衡关系 （Relation of Phase equilibrium）
一、相平衡条件 TⅠ=TⅡ=TⅢ =… PⅠ=PⅡ=PⅢ =… μiⅠ=μiⅡ=μiⅢ =… 引入逸度概念后，相平衡条件可改写为： TⅠ=TⅡ=TⅢ =… PⅠ=PⅡ=PⅢ =…
思考题
2
本章学习要求
１、掌握相平衡条件及相平衡的表示方法； ２、掌握汽液相平衡常数的三种计算方法原理， 学会查Ｐ-Ｔ-Ｋ图； ３、熟练掌握多组分物系泡露点的计算； ４、掌握混合物相态的判别方法及等温闪蒸和部分 冷凝的计算； ５、了解绝热闪蒸过程的计算。 本章主要解决问题： 多组分汽-液单级相平衡过程的计算问题
14
2.1.2 汽液平衡常数的计算
B、三元溶液的活度系数 Margules、Wilson、NRTL、UNIFAC方程 其中：Wilson Equ只需查出有关三个二元溶液的威尔 逊参数，计算结果较好。虽然计算较复杂，随着计算 机的使用，目前应用较多。 活度系数法适用条件：压力不高，液相非理想性强的 系统。 P43 表2-3 状态方程法和活度系数法的比较
13
V ˆ
2.1.2 汽液平衡常数的计算
b、Wilson Equ. 该方程考虑了T、P的影响，根据局部体积分数的 概念建立的方程。汽液平衡计算有较高的精确度，适 用范围很广，不能用于液液平衡的计算，不能用于部 分互溶系统。 c、NRTL方程和UNIQUAC方程 根据局部摩尔分率的概念建立的。 NRTL方程能进行汽液平衡和液液平衡的计算，特别适 合含水物系，但方程中每对二元系多了第三参数α12； UNIQUAC方程有NRTL的优点，但数学表达式最复杂； 适用于分子大小相差悬殊的混合物。 d、UNIFAC基团贡献法：以UNIQUAC方程为基础。当汽液平 衡数据较少或没有时，常采用此法。
15
2.1.2 汽液平衡常数的计算
三、相平衡常数的简化计算方法(P-T-K列线图) 相平衡常数是温度、压力和汽液组成的函数，无论用 状态方程还是用活度系数模型，其计算工作量都很大，必 须借助于计算机辅助计算。 烃类物系在石油化工中十分重要，其行为接近理想情 况，可仅考虑P、T对的影响，迪普里斯特(Depriester)以 BWR方程为基础，经广泛的实验和理论推算，作出了轻烃 类的PTK列线图（P38图2-1），这些图虽然没有假设理想 溶液这个条件，但在图上所示的有限的压力范围内，组成 对K值的影响很小，仍然把K看成是T、P的函数，平均误差 为8-15%。PTK图在手工计算烃类混合物汽液平衡时有广泛 应用。
2.1.2 汽液平衡常数的计算
活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式
P37例题2-2
S
V yi i p Ki exp[ xi iV P
s s i i
L m ,i
P P ]
i
RT
(2-35)
(3)汽、液两相都是理想溶液
iV iV , i＝ 1

L S Vm P P yi pisis i Ki exp[ ,i ] (2-40) xi RT iV P
yi
定义：
s ij
xi 1 x j 1 xi 2 x j 2
ij
yj xj
xi

Ki Kj
(2-13)
9
END
2.1.2 汽液平衡常数的计算
一、状态方程法
方法模型： k 来自百度文库
其中：
yi
V ˆ i
xi
ˆL i
ˆV i
(2-14)
i 由PVT关系，从热力学上推得式(2-15)(2-16)，是计算 逸度的普遍化方法计算公式。（P29） 方程选择原则：既适用于汽相又适用于液相的状态方程。 常用：RK、SRK、PR、BWRS等方程。 适用条件：中压、液相非理想性不是很强的烃类系统。
分离工程
Separation Engineering
2 单级平衡过程
Chapter2 Single stage balance process
1
本章学习内容
2.1 相平衡 2.2 多组分物系的泡点和露点计算 2.3 闪蒸过程的计算 2.4 液液平衡过程计算 2.5 多相平衡过程 掌握 重点掌握 掌握 自学 自学
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OVER
活度 系数法
Review： 2.1 Phase equilibrium
一、有关相平衡的知识 1、相平衡 3、相平衡的条件
2、单级相平衡过程 4、相平衡的表示方法（3种）
二、汽液相平衡常数的计算方法
1、状态方程法
ˆV ˆV y P f i i i ˆV ˆV y P f i i i
1.不需要基准态 2.只需要P-V-T数据，原则 上不需有相平衡数据 3.可以应用对比状态理论 4.可以用在临界区 1.简单的液体混合物的模型 已能满足要求 2.温度的影响主要表现在fiL 上而不在i上 3.对许多类型的混合物，包 括聚合物、电解质系统都 能应用
缺点
1.没有一个状态方程能完全适 用于所有的密度范围 2.受混合规则的影响很大 3.对于极性物质、大分子化合 物和电解质系统很难应用 1.需用其他的方法获得液体的 偏摩尔体积（在计算高压汽 液平衡时需要此数据） 2.对含有超临界组分的系统应 用不够方便，必须引入亨利 定律 3.难以在临界区内应用
L L L oL ˆ ˆ f i Pi xi i f i xi
ˆI f ˆ II 可得： 由相平衡条件： f i i
①汽液平衡关系
L V ˆ ˆ fi fi
汽液平衡关系的表示形式：
V L ˆ ˆ P i y i P i xi
V oL ˆ Pi yi fi i xi
汽相中组分i的逸度系数：
液相中组分i的逸度系数：
ˆ V f /( y p ) (2-5) i i
^ V i
ˆ L f L /( x p ) (2-6) i i i
6
^
2.1.1 相平衡关系
（２）组分i的活度系数：
ˆ /( x f o ) i＝f i i i
式中：xi 为混合物中组分i的摩尔分率； f io 为基准态下组分i的逸度。 （基准态：纯组分i在系统T、P条件下的逸度） 汽相中组分i的活度系数：
(2-8) (2-9)
8
2.1.1 相平衡关系
②液液平衡关系
II I ˆ ˆ fi fi
I I 液液相平衡关系表示形式： x i i
fi x fi
oI II i II i
oII
２、相平衡常数法 相平衡常数的定义式：
Ｋi yi x i
(2-12)
对精馏、吸收而言， Ki 称为汽液平衡常数； 对萃取而言， Ki 称为液液平衡常数（分配系数）。 ３、分离因子法
s *** i 的计算：用状态方程式计算（P= PiS）
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2.1.2 汽液平衡常数的计算
(2)逸度系数 的计算 i 计算逸度系数可以通过气体状态方程、PVT实验数据、普 遍化关系式等。较简单的状态方程：维里方程（P34）、PK方 程、范德华方程（P30）等。 1 (3)液相活度系数 i 的计算 A、二元溶液的活度系数 a、Van-Laar Equ.和Margules Equ.这两个方程有悠久的历史， 仍有实用价值，特别是定性分析方面。 优点：数学表达式简单；容易从活度系数数据估计参数； 非理想性强的二元混合物包括部分互溶物系，也经常 能得到满意的结果。 缺点：不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。若无三元 或比较高级的相互作用参数不能用于多元系相平衡计算。


即：K i f il / f iV
此时，Ki=f(T,P)
(2-41)
(4)汽相为理想溶液，液相为非理想溶液 即： 此时， Ki=f(T,P,xi) V V
i i ,但 i 1
19
2.1.2 汽液平衡常数的计算
四、状态方程法和活度系数法求平衡常数的比较
方法
状态 方程法
优点
汽液平衡系统分类及汽液平衡常数的计算
L S V P P yi i p i Ki exp[ m ,i ] xi RT V i P s s i i


液相
汽相
理想气体 理想溶液 实际气体
理想溶液
Pis Ki P
实际溶液
i Pis Ki P
i fiOL Ki V fi
V oV ˆ ＝fi /( yi fi ) V i
液相中组分i的活度系数：
L 0L ˆ ＝fi /( xi fi ) L i
(2-7)
f ioL 液相纯组分i在系统T、P条件下的逸度。
7
2.1.1 相平衡关系
由式(2-5)、(2-6)、(2-7)得：
V V V oV ˆ ˆ f i Pi yi i f i yi