-分子筛及其催化作用

29/37
丝光沸石的结构特点



有四元环、六元环、八元环和十二元环，而 且还有大量的五元环，且五元环是成对地相 互连接。 两个相邻的五元环共用一个四元环，再进一 步相连就构成八元环和十二元环 由十二元环组成椭圆形的直筒孔道。
2018/11/10
22/37

八面沸石笼是由18个四元环、4个六元 环和4个十二元环所构成的二十六面体。 其空穴的最大直径为1.25 nm，体积 0.85nm3，窗口孔穴十二元环的直径为 0.74nm，这是主孔道。
2018/11/10
23/37
X, Y型分子筛的结构特征

X，Y型分子筛的单位晶胞都由 8个笼组 成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。 X和Y型的区别在于硅铝比不同。
2018/11/10
17/37
笼示意图
2018/11/10
18/37
wk.baidu.com及A型



以笼为结构单元，通过四元氧桥按立方 晶格方式相互连接起来，就形成了A型分 子筛； A 型分子筛由 8 个 笼和 12 个 笼联结而成， 并形成一个新的更大的笼叫 笼。 笼是由12个四元环、8个六元环和6个八 元环组成的26面体。
13/37
笼


各种环通过氧桥相互连接成三维空间的 多面体叫晶穴或孔穴，也有称为空腔， 通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排 列即成各种沸石的骨架结构。 笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方 柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。
2018/11/10
14/37
笼

笼：由六个四元 环组成，又叫立方 体笼
2018/11/10
3/37
历史


1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 1954年沸石实现人工合成，取名分子筛 在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、 净化、或分离气体及液体。 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体 常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等
2018/11/10
4/37
2018/11/10
7/37
分子筛结构也可用下式来表示
Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O



式中p为铝氧四面体的数目， q为硅氧四面体的数目。 由上式可以看出，每个铝原子和硅原子 平均连有两个氧原子，如果M的化合价n ＝1，则M的原子数等于铝原子数，如果 n＝2，则 M 的原于数只是铝原子数的一 半。
8/37
2018/11/10
各种沸石分子筛的区别

在化学组成和结构上的不同； 化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。
2018/11/10
9/37
几种常见分子筛的化学组成
2018/11/10
10/37
硅氧四面体和铝氧四面体

沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面 体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联 结。
2018/11/10
11/37

由四个四面体形成的环叫四元环， 五个四面体形成的环叫五元环， 依此类推还有六元环、八元环和 十二元环等
2018/11/10
12/37
各种环的临界孔径

如果把各种环近似地看成圆形，其直径称 为孔径，那么各种环的孔径如下：
环是分子筛的通道孔口，对通过的分子起筛分作用
2018/11/10
工业催化概论
第五章 分子筛及其催化作用（I）
杜正银 教授
2018/11/10
1/37

本章重点内容：

沸石分子筛的命名 沸石分子筛的结构 沸石分子筛的催化作用和特点
2018/11/10
2/37
引言


沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔； 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形 成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔 道； 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子， 故又得名为分子筛(molecular sieve)。
6/37
2018/11/10
沸石分子筛的结构


沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实 验式可表示为： M2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O 式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na 开始； n为金属离子的价数， x为 SiO2的分子 数，也可称 SiO2/Al2O3 的摩尔比，俗称硅铝 比；y为H2O分子的分子数。

2018/11/10
24/37
X型和Y型分子筛化学通式
2018/11/10
25/37
丝光沸石（M型分子筛）的 双五元环结构
2018/11/10
26/37
丝光沸石的双五元环连接示意图
2018/11/10
27/37
丝光沸石层状结构示意图
2018/11/10
28/37
丝光沸石的主孔道
2018/11/10
2018/11/10
15/37
六方柱笼

六方柱笼：由六个四 元环和两个六元环组 成
2018/11/10
16/37
笼


可以看作在离八面体每个顶角1/3处削去六个 角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方 形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3， 由笼进一步连接就可构成A型、X型和Y型分 子筛。
2018/11/10
19/37
A型分子筛的结构
2018/11/10
20/37
A型分子筛化学通式
2018/11/10
21/37
八面沸石笼及X，Y型分子筛


八面沸石笼，以 笼为结构单元，通过六元 环用六个氧桥按四面体方式同其他四个笼 联结(类似金刚石结构)而构成X，Y型分子筛 的晶体结构。 可以把八面沸石笼看作是由笼和六角柱笼 包围而成的 。
分子筛在催化领域中的应用


分子筛是一种固体酸，它在许多酸催化 反应中能够提供很高的热稳定性 ,催化活 性和选择性，在炼油和石油化工工业上 得到了广泛的应用。 例如，催化裂化、加氢裂解、异构化、 重整、歧化和烷基转移等反应。
2018/11/10
5/37
沸石分子筛的命名




用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字 母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等； 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命 名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型， 商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如 M 型又可 称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型； 当合成分子筛中 Si 和 Al 被其他原子取代时，就用 取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸 石分子筛中的部分Si。