第三章 核磁共振1H-NMR
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3.2 化学位移
定义:在照射频率确定时,同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。
3.2.1 化学位移的由来—
—屏蔽效应
化学位移是由核外电子
的屏蔽效应引起的。
H 核在分子中不是完全裸露的,而是被价电子所包围的。因此,在外加磁场作用下,由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转,从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H ’。这样,H 核的实际感受到的磁场强度为:
若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v 有关,那么,试样中符合共振条件的1H 都发生共振,就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明:在相同的频率照射下,化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
)
1('H 0000σσ-=-=-=H H H H H 实式中:σ为屏蔽常数
3.3 影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是:诱导效应和各向异性效应。
a. 双键碳上的质子
烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域(称为去屏蔽区),去屏蔽效应的结果,使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区,其δ= 4.5~5.7 ppm。
同理,羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似,也是处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应,但因氧原子电负性的影响较大,所以,羰基碳上的H 质子的共振信号出现在更低的磁场区,其δ= 9.4~10 ppm。
b.三键碳上的质子:
碳碳三键是直线构型,π
电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布,形成环电流,它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反,故三键上的H质子处于屏蔽区,屏蔽效应较强,使三键上H质
子的共振信号移向较高的磁场区,其δ= 2~3 ppm。
3.3.3 共轭效应
O)取代,由于p–苯环上的氢被给电子基(如CH
3
π共轭,使苯环的电子云密度增大,δ值高场位移;吸电子基(如C=O、NO
)取代,由于π–π共轭,使苯
2
环的电子云密度降低,δ值低场位移。
小结:
3.4 决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积,可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分,画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。
2cm(1H) 8cm(4H) 4cm(2H) 14cm(7H)
3.5 共振吸收峰(信号)的数目
一个化合物究竟有几组吸收峰,取决于分子中 H核的化学环境。 有几种不同类型的H核,就有几组吸收峰。 例如:
CH3 CH2 O a b H c Hb Hc Hb Hc Ha
屏蔽效应: Ha
低分辨率谱图
3.6 自旋偶合与自旋裂分
在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I 或 CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不 是单峰,而是多重峰。
3.6.1
自旋-自旋偶合机理
相邻的磁不等性H核自旋相互作用(即干扰)的 结果。这种原子核之间的相互作用,叫做自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多的现象,叫做自旋裂分。 偶合表示核的相互作用,裂分表示谱线增多的现象。 现以CH3CH2―I为例,讨论自旋偶合与自旋裂分 作用:
Ha Ha C Ha
Hb C Hb I
首先,分析―CH3上的氢(以Ha表示): 它的邻近―CH2―上有两个H核(以Hb表示),Hb 对Ha的影响可表示如下: ∵ H核的自旋量子数I = 1/2,在磁场中可以有两 种取向,即: + 1/2(以↑表示)和 -1/2(以↓表示) 这样, Hb 的自旋取向的排布方式就有以下几种情况:
同理,也可画出Ha对Hb的影响。
由此可见,裂分峰的数目有如下规律: 峰的数目 = n + 1 n:为相邻H核的数目
3.6.2 (n+1规则 )
某组环境相同的氢,若与 n 个环境相同的氢 发生偶合,则被裂分为(n+1)条峰。
某组环境相同的氢,若分别与 n 个 和 m 个环 境不同的氢发生偶合,且 J 值不等,则被裂分为 (n+1) (m+1)条峰。 注意:实测峰的数目小于理论值。
3.6.3 偶合常数
每组吸收峰内各峰之间的距离,称为偶合常 数,以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H 核的种类。
偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小 与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。
值得注意的是:
自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关,当相隔单键数≤3时,可以发生自旋偶合,相隔三个以上单键,J 值趋于0,即不发生偶合。
—磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH
3 CH
只有一个单峰。
3
3.7 辅助谱图分析的方法3.7.1 使用高频(或高场)谱仪3.7.2 介质效应
3.7.3 位移试剂
3.7.4 计算机模拟谱图
3.7.5 双照射去偶
3.7.6 重氢交换法
O 交换,可判断分子中是否存在活泼重水D
2
氢及活泼氢的数目。
交换反应速度的顺序:OH>NH>SH
若分子中含有这些基团,在作完谱图后滴加几滴重水,然后重新作图,此时活泼氢已被氘取代,相应的谱峰消失。
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息
1. 由吸收峰的组数,可以判断有几种不同类型的H 核;
2. 由峰的强度(峰面积或积分曲线高度),可以判断各类H的相对数目;
3.由峰的裂分数目,可以判断相邻H核的数目;
4. 由峰的化学位移(δ值),可以判断各类型H所处的化学环境;
5. 由裂分峰的外形或偶合常数,可以判断哪种类型H是相邻的。