有机化学苯和芳香烃

SO3 + H+
反应进程
磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
• 合成苯磺酸衍生物
亲油端
亲水端
C12H25
H2SO 4 (浓 ) C12H25
NaO H
SO 3H
C12H25
SO 3Na
H3C
H2SO 4 (浓 ) H3C
合成洗涤剂 SO 3H (有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
Cl
应比苯慢）
NO2
• 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）
邻对位定位基 如： （邻对位产物为主）
间位定位基 （间位产物为主）
CH3
Cl
NO2
邻对位定位致活基
Ortho- and paradirecting activators
邻对位定位致钝基
Ortho- and paradirecting deactivators
取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电 取代中间体的稳定性分析。
双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。 取代基的定位作用在合成中的应用。 苯环上的氧化和还原（重点：Birch还原反应）
复习：苯环上的亲电取代
E
H
－H+
E
E
H
H
H
E
E
E
问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？
R
R
R
R
OH
CH3 Cl
42%
OH CH3
19%
Cl CH3
OH
两者定 CH3 位一致
COOH
58% CH3
17%
43%
20%
两个间位 NO2 定位基
有不同类定位基时，服从邻对位基定位
OH
CH3
OH NO2
CHO
NO2
两者定位一致
4. 位阻对反应取向的影响
CH3 H3C C CH3
HNO3 H2SO4
CH3
CH3
CH3
H3C C CH3 H3C C CH3 H3C C CH3
NO2
+
+
NO2
NO2
80％
12％
8％
CH3
位阻较大
H 2SO 4
CH3
CH3
CH3
H 2SO 4
CH3
CH3 SO 3H
CH3
+
SO 3H
－SO3H体积较 大，取代主要在 位阻较小处，生 成热力学稳定产 物。
N O 2
机理
H O NO2
H O SO3H
浓H2SO4作用：
•产生NO2 •除去生成的水
H H O NO2 + HSO4
H2O+ NO2
N O 2
H － H + N O 2
N O 2
硝化反应在合成上的重要性
• 制备硝基苯类化合物（炸药）
CH3 HNO3(浓) / H2SO4(浓) 55oC
CH3 NO2 +
间位定位致钝基
Meta-directing deactivators
• 一些常见取代基
间位致钝基
Benzene
（苯） 邻对位致钝基
邻对位致活基
NO2
O
O
SO3H COH C H
Br F
R
OR
NH2
Reactivity
O
O
NR3
C N CR COR I
CF3 C C l3
Cl H Ar
强致钝
中致钝
弱致钝
有机化学苯和芳香烃
_
环戊二烯负离子
-
_
2 K _
_
环辛四烯双负离子
判断下列离子有无芳香性？
+
+ +
--
+
单环共轭多烯亦称轮烯
共平面的(4n+2)轮烯具有芳香性
H HH HH HH
H
二．苯环上的亲电取代
1. 苯环的性质分析
有p电子，象烯烃
•与亲电试剂反应（主要性质）
•不饱和，可加成 •被氧化剂氧化
• 诱导效应为短程效应。
一. 取代基对亲电取代的影响
一些实验结果
R H N O 3 / H 2SO 4
R N O 2 +
R +
N O 2
R N O 2
R
反应温度 邻位取代 对位取代 间位取代 反应速度
H
55~60oC
1
CH3
30oC
Cl
60~70oC
58% 30%
38% 70%
4%
25
微量
0.03
NO2
95oC
6%
1%
93%
10－4
取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向
1. 取代基的分类
• 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）
（activating groups and deactivating groups)
如： CH3
致活基团 （亲电取代反应比苯快）
致钝基团
（亲电取代反
X ( X = C l ,B r )
机理
X2 ＋ Fe X2 ＋ FeX3
FeX3
亲电中心
X X FeX3
X X FeX3
H －H+
X
－FeX4
来自百度文库
X
➢ 与自由基取代反应的区别
CH3 ＋ X2
Fe or FeX3 亲电取代
hv 自由基取代
CH3 X ＋
CH2 X
CH3 X
➢ 芳环上的卤代在合成上的重要性
与Friedel－Crafts酰基化类似
C H O 甲酰基
• 机理
CO ＋ HCl
O H C Cl
AlCl3
H C O AlCl4
H CHO －H+
CHO
苯环上的亲电取代反应小结
SO3H
NO2
浓 H2SO4 or
发烟 H2SO4
R
HNO3
RX
浓H2SO4
AlCl3
X X=Cl, Br
X2 Fe or FeX3
H2CO, HCl ZnCl2
CH2Cl
RCOCl or (RCO)2O
AlCl3 CO, HCl
AlCl3, CuCl
CHO
O CR
本次课小结 ➢ 芳香族化合物类型， Hückel规则，芳香性 ➢ 苯环的卤代反应，芳环上不同卤素的引入方法 ➢ 苯环上的硝化反应，合成上的应用 ➢ 苯环上的磺化，反应的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其
氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似）
O
Z n C l2
＋ H C H ＋ H C l
氯甲基
C H 2 C l
• 机理
O
H Cl
HC H
OH HC H
OH HC H
H
CH2OH －H+
CH2OH HCl ZnCl2
CH2Cl
Gattermann-Koch反应
A lC l3 , C u C l ＋ C O ＋ H C l
TiCl4, BF3等
•机理
R X ＋ AlCl3
R ＋ X AlCl3
•正碳离
子证据
R
H －H+
R
R
CH3CH2CH2X AlCl3
CH2CH2CH3 ＋
CH3 CH
CH3
AlCl3 CH3CH2CH2X
CH3CHCH2 H
~H
CH3CHCH3
苯环烷基化其它方法
问题：正碳离子的产生途径还有那些？
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一 • Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体，
➢ 芳环的氟代和碘代方法
HNO3 I2 ＋
I Cl
H －H+ I
I
(I2 ＋ Cl2)
HF / CCl4
＋ XeF2
F
（自由基型反应）
3. 苯环上的硝化反应
无 H2SO4时反应很慢
H 2 S O 4 (浓 ) ＋ H N O 3 (浓 ) 5 5 ~ 6 0 o C
（ 稀 酸 溶 液 ） , 加 热
去磺酸基反应
苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）
2 H2SO4 O
H3O ＋ HSO4 ＋ SO3 磺化亲电试剂
SO O －SO3
H －H+ SO3 +H+
SO3
H2SO4 H2O
SO3H
势 能
Eact 1
Eact 2
Eact1接近Eact 2
H
SO3
+ SO3
酰氯
＋或 OO
RCOC R
酸酐
AlCl3
O CR
AlCl3用量:
• 用酰氯时，用量 > 1 eqv. • 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
eqv. = equivalent
比较：
•烷基化AlCl3用量为催化量
Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用
• 制备芳香酮
• 间接制备烷基苯
O
RCC l A r H
合成中的应用 ➢ 苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应，机理的关键中间
体——碳正离子 ➢ 苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用 ➢ 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应
苯和芳香烃（2）
主要内容
苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活 基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。
RO H
A r SO 3HPO C l3
A r SO 2C l R N H 2
A r SO 2O R 磺酸酯
A r SO 2N H R 磺酰胺
5. 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）
＋ R X A lC l3 Lewis 酸催化剂
其它催化剂： RSnCl4, FeCl3, ZnCl2,
失去芳香性， 较难发生
➢ 与亲电试剂反应分析
E H E
Nu
加成
－H+
取代
Nu H
H 不利 （失去芳香性）
E
有利 E （恢复芳香性）
苯环上的亲电取代机理通式
E H
慢
E
H
H
E
E
势 能
H E
+E
H E
－H+ 快
s-络合物
E
E
反应进程
常见的几类苯环上的亲电取代反应
X2 Fe or FeX3 H N O 3 , 浓 H 2SO 4
弱致活
O NHC R OH
O O
OC R
NR2
NHR
中致活 强致活
取代基对反应的影响的其它例子
OH B r2
H 2O
NR2 P hN 2C l
PH=5
O R C Cl
A lC l3
NR2
HNO3
H 2S O 4
OH
Br
Br
Br
－OH为强致活基团， 反应很快，无需Fe 催化。
R 2N O C R
NHR2
•由烯烃 •由醇
R
R
H+
CC
R
R
R C
R
R CR H
H+
R OH
R OH2
R
与苯环 反应
+ H2O
例
H2C CHCH3/ HF
CH3
CH
CH3
CH3CH2OH/ H2SO4
CH2CH3
思考题：完成上述两例反应的机理。
6. 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
O R C Cl
A lC l3
O
Z n (H g ) / H C l
A r CR
A r C H 2 R
o r N H 2 N H 2 / O H
不会多取代
直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代
RX A lC l3
RX
R
R
A lC l3
比第一步快
R R ＋ R
7. 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应
（混酸）
X
卤代反应
NO2
硝化反应
浓 H 2SO 4 or
＋
发 烟 H 2SO 4
S O 3H
磺化反应
R X , A lC l3
O R C X , A lC l3
R
烷基化反应
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
O
CR
酰基化反应
2. 苯环上的卤代反应
＋ X 2F e o rF e X 3
E
E
?
E
E
邻位取代 间位取代 对位取代
五. 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 1. 电子效应
给电子诱导效应（+I） 诱导效应
（I） 吸电子诱导效应（-I）
电子效应
共轭效应 （C）
超共轭效应
pπ共轭 ππ共轭
σ-π共轭 σp 共轭
诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
A rH
A rN O 2
A rN H 2
H 2 S O 4 ( 浓 )
（ 还 原 ）
苯胺类化合物的
主要制备方法
4. 苯环上的磺化反应
H 2SO 4 (浓 )， 110oC 或H 2SO 4 (发 烟 )， 40oC
(含 10％ SO 3)
SO 3H 磺化反应
苯磺酸
注意：磺化反应是可逆的
H 2 S O 4 , H 2 O （ 大 量 ） S O 3 H
卤素的双重作用:邻对位致钝基
Cl
例：
HNO3
H2SO4
慢
苯环钝化，反应慢。 邻位受影响最大。
Cl NO2 +
30%
Cl +
NO2 70%
Cl
NO2 微 量
•邻位取代（对位取代情况类似）
Cl NO2
Cl NO2
H
Cl NO2
H
Cl NO2
H
Cl NO2
H
－H+
Cl NO2
中间体稳定 （有四个共振式）
致活基
致钝基
CH3
CF3
X
诱导给电子 （使苯环活化）
诱导吸电子 （使苯环钝化）
共轭效应的影响
例：－NH2的致活作用
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化）
例：－NO2的致钝作 用
O
O
N
OO N
OO N
OO N
OO
N
共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化）
OO N
CH3
HNO3(发烟) / H2SO4(浓) 80oC
O2N
CH3 NO2 +
CH3 NO2
NO2
• 转变为苯胺衍生物
NO2
HNO3(发烟)/ H2SO4(浓) O2N 110oC
CH3 NO2
NO2 (TNT)
2, 4, 6-三硝基甲苯
H N O 3 ( 浓 )
F e o r S n /H C l
最稳定 (满足八隅体)
3. 双取代基时的反应取向
两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物
定位能力： 邻对位定位基 间位定位基
OO
N R 2 ( H )>O H ( R )>N H C R >O C R > O R >X N R 3 ( H )>N O 2 >C N >S O 3 H >C R
N N Ph
P hN 2C l 为弱亲电试 剂，只与活化芳环
反应。
O R C Cl
A lC l3
不能二取代
规律：环上有 钝化基时，不 能发生FriedelCrafts反应
NHR2
硝化反应
NO2
难进行。
少量
2. 取代基对反应活性及定位的分析和解释 ① 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响
诱导效应的影响