第4章 线性扫描伏安法分析

在低扫速下，表现为可逆行为的反应， 在高扫速时，可能显示出不可逆性。
❖ 当电子转移反应的速度与传质速度相比，不足以维持Nernst方程时， 体系由可逆过程向不可逆过程转变(见图10)。
图10 扫速对反应可逆性的影响 a．可逆过程 b．不可逆过程
❖ §4 导数示波极谱 ❖ 为减小前波的影响、提高测量
❖ 为使图形稳定、重现，在每滴汞成长至一定面积时才加一次电压，记 录一次电流一电压曲线。例如，国产JP一1A型示波极谱仪，在滴汞成 长的前5秒保持电压为起始电压(即停止扫描)，在后2秒内加入扫描电压， 这样在汞滴后
❖ 期完成一次极谱图。由于汞滴 ❖ 后期面积变化率最小，可消除 ❖ 因面积变化带来的影响。汞滴 ❖ 成长至第7秒时，通过定时线路 ❖ 的继电器敲击电极强制滴落， ❖ 然后又开始新的汞滴，重复前5 ❖ 秒停扫，后2秒记录极谱图。这 ❖ 样每滴汞上的图形是稳定的， ❖ 重现的，如图4所示。
❖图2线性扫描i—E曲线
❖ §1．1线性扫描示波极谱与经典极谱的比较
❖ 线性扫描示波极谱的基本原理与经典极谱相似。其主要区 别在于经典极谱加入电压的速度很慢，一般为2V／10 min (约3mV／s)，记录的电流一电压曲线呈S线，是许多滴汞上 的平均结果；而线性扫描示波极谱，则扫描速度很快，一般 为250mV／s，例如，国产JP一1A型和JP一2型示波极谱仪。 其电流一电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的(见表1)。
❖ 获得导数极谱波的方法有多种，其中电阻电容导数电路具有结构简单和操作方 便等特点，因此，在一般示波极谱仪上均附设这种导数电路。
❖ 在垂直放大器的输入端，设有RC导数电路，如图12所示。恒定的直流不能通过 y轴放大器，然而可记录法拉第电流在电阻R上所产生电压降的变化率(即 R·di/dt)，因此，在极谱波的残余电流和极限电流部分，导数电流维持在原点， 而极谱波上升的扩散电流部分，导数电流则发生变化。电极上的电压是随时间 呈线性变化的，而其改变率dE/dt为一常数。由于di/dt=di/dE·dE/dt，y轴显示 为di/dE值，所得的极谱波仍是di/dE对E的关系曲线。上述得到的一次导数极谱 波，如再次被导数，则得到二次导数极谱波。
图8 离子A和B共存时 l—E曲线
❖ §3．2不可逆极谱波 ❖ 设电极反应 ❖ 假设(1)电流由电极反应速率所控制；(2)超电压大于0.12／n伏，逆反
应可忽略；(3)电极电位是时间的线性函数 ❖ (4)电极上的扩散为线性扩散。
式中， 是个函数，其图形如图9所示。
图9
❖
的峰值为0.282，
，得25 ℃时峰电流
于200mV，则发生干扰。对于线性扫描极谱，由于极谱波呈峰形，两波 相差50mV也可分开。 ❖ 3．抗先还原的能力强。可利用电极反应可逆性的差异将两波分开； 或利用峰电流比相应的扩散电流大得多，消除前波对后波的影响。
❖ 例如，在经典极谱中，U (Ⅵ)波在Pb(Ⅱ)波之前，大量U(Ⅵ)所产生的扩 散电流干扰后面的少量Pb(Ⅱ)的测定。但在示波极谱中，由于扫描速度 很快，U(Ⅵ)的可逆性比Pb(I)差，因此，U(Ⅵ)的含量即使比Pb(I)大200 倍可，以U测(定Ⅵ少)的量ip的比P少b(量ⅡP)。b(I)的ip也大不了多少，因而在大量U(Ⅵ)存在下，
如没有离子A，离子B的i一E曲线如图8中虚 线所示。但当两者共存时，所得i—E曲线为图中 A+B所示。欲测定离子B的峰高，本应测定ac值， 但习惯上测定的是bc，因而对离子B的测定引入误 差。如前者浓度愈大，则这种误差也愈大。
为减小这种误差，可将起始电位移至比离子A 的峰电位稍负处进行电解，然后测定离子B浓度， 这样可减小离子A对离子B的影响。 (5)动物胶：由于动物胶的存在可影响某些电极过程的 进行，改变波形和影响峰电流，因此，一般不加动 物胶。
图7 n 对极谱图பைடு நூலகம்宽的影响
(3)扫描速度v：当其它条件一定时，
❖ 如扫速愈大，则峰电流愈大。线性扫描示波极谱的 扫 扩速散比电经流典大极得谱多快。得多，因而ip比经典极谱的极限
(4)先行还原的离子： 当溶液中同时存在离子A和B时，而离子A比
离子B先被还原，则由于离子A先行还原将对离子B 产生影响，如两者峰电位愈接近，则影响愈大，如 图8所示。离子A的峰电流产生后，由于扩散层厚 度随电解时间的增加而增大，而使电流下降。
❖
❖ 假设： ❖ (1)电极反应可逆； ❖ (2)电解前溶液中只有Ox，其浓度为c*； ❖ (3)Ox和Red均溶于溶液中： ❖ (4)滴汞电极上的扩散可看作线性扩散，并将其面积当作固
定。一般在汞滴生长期的最后2秒记录极谱曲线，此时汞滴 面积几乎不变化，没有对流运动的影响。
❖同年．Randles利用图解法推导出
❖ 徐国宪等和高鸿等曾验证Randles—Sevcik方程式，认为 Sevcik的常数值过低，Randles的常数比较正确。
2．峰电位与半波电位的关系
❖ 可逆电极反应的峰电位Ep，与去极化剂的性质和底液的组成 有关，而与去极化剂的浓度无关。它与经典极谱的半波电位 E1/2有一定的关系。
对于阴极过程的峰电位
的精确度和重现性，通常采用 简便的导数示波极谱法。 ❖ 导数极谱是记录di/dE(或di/dt) 对E或d2i/dE2(或d2i/dt2)对E的 关系曲线，通常称为导数极谱 波。 ❖ 前者为一次导数极谱波，呈一 正峰和一负峰；后者为二次导 数极谱波，呈两正峰和一负峰， 如图11所示。 ❖ 由图可见，导数波具有较强的 图11 分辨能力。一次导数波两峰间 的流物电值质流的ip”值浓，度i在p’或成一二正定次比条导，件数可下波作与峰为反电定应 量分析的依据。
❖ §1．3线性扫描示波极谱法的特点 ❖ 1．灵敏度较高，可达10-6—10-7mol／L。这主要与扫描速度快有关。
等流积i浓基d要度本大的固得去定多极，。化残其剂余次的电，线 流由性 较于扫 小线描 ，性因示扫而波描信极示噪谱波比峰极较电谱高流记。ip录比i经-E典曲极线谱时极汞限滴扩电散极电面 ❖ 2．分辨率较高。在经典极谱中，相邻的两个极谱波的半波电位如小
图5 示波极谱图 a．可逆 b．不可逆
❖ 图中尖峰所对应的电位，称为峰电位，以Ep，表示。 它在一定的实验条件(温度、底液组成等)下，仅决 定于去极化剂的性质．因而可作为定性分析的依据。
❖ 图中峰电流以ip表示。在一定的实验条件下，峰电 流与去极化剂的浓度成正比．可作为定量分析的依 据。
❖ 峰电流也与扫描速度有关，扫速越快．峰电流也越 大。如扩散层厚度增大，则扩散电流减小。因此扫 描速度越快，施加一定电压值所需的时间越短，扩 散层厚度越小。扩散电流越大。
线性扫描伏安法电压一时间曲线
❖ 由于加电压(扫描)的速度很快，记录的i-E曲线如图 2所示，呈峰形。欲记录这种快速扫描的i-E曲线， 需响应快速的示波器或数字显示仪等。如以滴汞电 极作为极化电极，示波器记录电流一电压曲线的线 性扫描伏安法，称为线性扫描示波极谱法或单扫示 波极谱法。国产JP一1A型和JP一2型示波极谱仪属 于这种类型的仪器。
❖ 又例如，Cd(Ⅱ)和Zn(I)的半波电位分别为-0.6V和-1.2V左右，在示波极 谱中，只要将起始电位放在-1.0V，就能在大量Cd(Ⅱ)存在下，测定少量 的而大ZZ。nn((ⅡⅡ))。能这产是生因ip ，为在Zn-(1Ⅱ.0)V量后虽，少C，d(但Ⅱ它)只的能ip产可生能扩比散大电量流Cdid(Ⅱ，)而的不id还是要ip ，
❖ 锯齿波发生器1产生快速线性变化电压通过电阻R加在电解池2的两极上， 产生的电流在电阻R上引起电位降，将此电位降经垂直放大器3放大后， 输入至示波器5的垂直偏向板上，代表电流坐标；而将电解池两极的电 压经水平放大器4放大后，输入示波器的水平偏向板上，代表电位坐标， 因此，从示波器的萤光屏上就能直接观察电流一电压曲线。
式中P为
的函数。
❖ Nicholson指出，P与
的关系，
❖ 如图6表示。由图可见P对
的
关系曲线与极谱曲线
❖ 的形状一致，出现一极大值(箭头表 示)，其值为0.452秒1/2。
❖ 将P的极大值代入式中，得峰电流为
❖
❖ 在25C时
❖
❖ 对于滴汞电极，
❖ 这是Randles电流方程式。 Sevcik推导的峰电流方程式 与式一样，只是常数稍为小些。如用K表示这些常数，则所 得的方程式称为Randles—Sevcik方程式。
❖ 表1 线性扫描示波极谱与经典极谱的比较
❖ §1．2 线性扫描示波极谱法的分类
❖ 线性扫描示波极谱法可分为：
单扫描(single-Sweep)：加一次电压。叫扫描一 次。单扫描法是指在同一汞滴上只加一次扫描电 压，记录i-E曲线一次，待汞滴落下后，再在第二 滴汞滴上同样加一次电压。
多扫描(multi-sweep)：多扫描法则指在同一汞 滴上连续多次地施加扫描电压。
❖ 实验结果表明，峰电流ip与扫描速度v的平方根成正 比．这与扩散层厚度与时间的平方根成正比一致。
❖ §3线性扫描极谱理论 ❖ §3．1可逆极谱波。 ❖ 1．受扩散控制的极谱电流 Randles—Sevcik方程式 ❖ Sevcik早在1948年就推导了线性扫描示波极谱可逆电极
反应中线性扩散的电流方程式。 ❖ 电极反应为
§2仪器的装置及分析的依据 ❖ §2．1仪器的基本线路 ❖ 线性扫描示波极谱由于施加电压的速度很快，在示波极谱
仪上。必须用锯齿波发生器产生快速扫描电压以代替经典极 谱中的电位器线路。电流的测量或电流一电压曲线的记录也 需要用阴极射线示波器来代替检流计。仪器的基本线路图， 如图3所示。
图3 示波极谱仪基本线路图 1．锯齿波发生器 2.电解池 3.垂直放大器 4．水平放大器 5．示波器
❖ 对于滴汞电极，将
代入上式，得
❖ 式 骤 过 峰程中的高的，电也峰子 愈α为电转 低转流移 。移数 对ip系不。于可数完逆α，<全<in1p不可，α为逆可而，电逆n过极过α程≤反程n愈应，，不中因如可决此氧逆定，在，速不汞i度可电p愈步逆极小， 上还原，甚至不出现峰。这样可减小氧波对测定的 干扰。