第4章线性扫描伏安法讲述资料
(完整word版)循环伏安法与线性扫描伏安法
循环伏安法原理：循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。
该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多研究领域被广泛应用。
循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。
外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。
对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－在电极上还原，反应为：Fe(CN)63－＋e-→Fe(CN)64－得到一个还原电流峰。
当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为：Fe(CN)64－－e-→Fe(CN)63－得到一个氧化电流峰。
所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。
扫描电压呈等腰三角形。
如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。
因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
应用领域：循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。
循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。
如通过对未知研究体系的CV研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。
电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday定律估算，, 其中m为反应的摩尔量, n为电极反应中的得失电子数，F为图2 氧化还原cv曲线图图1 cv图中电势~时间关系图3 Ag在Pt电极上电结晶过程的CV图0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3Faraday常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。
电化学中lsv曲线正扫和负扫
电化学中lsv曲线正扫和负扫全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：电化学领域中的线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）是一种常用的实验手段，通过在电化学反应中施加线性变化的电位来研究物质在电解质溶液中的电化学行为。
在LSV实验中，正扫和负扫是两种常见的扫描方式，它们分别在不同条件下提供了关于化学反应动力学和热力学的重要信息。
在正扫过程中，电化学反应通过在电极表面施加逐渐增加的电位而进行。
在此过程中，电极上的电子转移过程被激发，并且在电位达到一定值后，氧化还原峰开始出现在LSV曲线上。
这些峰的位置和形状提供了关于反应物种和反应机理的信息。
通过测定氧化还原峰的峰电位和峰电流，可以确定物质的氧化还原动力学参数，例如反应速率常数和传递系数。
正扫过程还可以用来研究电极表面的催化活性以及化学反应的动力学响应。
在实际应用中，研究正扫和负扫过程的选择取决于所研究的体系和目标。
一般来说，正扫过程更适合研究电化学反应的动力学特性，而负扫过程更适合研究反应物种的浓度和电极材料的稳定性。
正扫和负扫还可以结合起来进行实验，通过比较两种扫描过程的结果，可以更全面地理解电化学反应的机理和动力学特性。
除了正扫和负扫过程之外，LSV实验还可以通过改变扫描速度、扫描范围和电解质条件来进一步优化实验结果。
通过调整扫描速度，可以研究电化学反应的动力学响应速率；通过改变扫描范围，可以观察氧化还原峰的变化和电化学反应的过程；通过调整电解质条件，可以改变反应物种的浓度和电解质的离子传递速率，进而影响反应过程。
正扫和负扫是LSV实验中重要的两种扫描方式，它们可以提供关于电化学反应的不同信息，从而深入理解反应机理和动力学特性。
通过综合应用正扫、负扫和其他优化方法，可以更准确地研究电化学反应中的各种化学过程，为电化学研究和应用提供重要的理论基础和实验指导。
【The article is about the positive and negative sweep in LSV curve for 2000 words】.第二篇示例：电化学中的LSV曲线是一种常用的实验手段，用于研究电极的电化学行为。
线性扫描极谱和伏安分析特点
线性扫描极谱和伏安分析特点由于电压扫描速度很快且消除了部分充电电流，线性扫描极谱的灵敏度为10-6～10-7mol/L1/21/2p 1/2p 1/22/31/6Ilkovic 605Randles-Sevcik / 3.3d d i n m τA i Kn i i D υcD cn ===经典直流极谱⽅程：线性扫描极谱⽅程pc 1/2pa 1/228mV 28mV pc cathode peak pa anode peak E E nE E n=-=+线性扫描极谱峰电位与经典直流极谱半波电位的关系：表⽰阴极（）峰（）表⽰阳极（）峰（）分辨率⾼，两种物质的半波电位相差100 mV即可以分辨消除前波对后波的影响如果线性扫描达到⼀定电位后，以相同的扫描速度回到原来的起始电位，情况会怎样？相当于单向扫描变为往返扫描循环伏安（CV，Cyclic Voltammetry）?三⾓波扫描E24681012141618Time (s)pc 1/2pa 1/2p pa pc 1/21/21/c2p p a p p 2828 (mV) (mV)56Δ (mV)1; υυE E E E n nE E E ni KnD A i c i i =-+=-=≈==循环伏安阴极峰与阳极峰电位关系阴极峰与阳极峰电位关系与线性扫描伏安类；受扩散控制时，循环伏安的峰电流与似描度：扫速成正⽐循环伏安法的应⽤循环伏安作为⼀种成分分析⽅法并不⽐线性扫描伏安法优越（因为循环伏安只是多了⼀次回扫，灵敏度并没有提⾼）但循环伏安是电极过程机理研究的重要⼿段可⽤于研究电极反应的性质、机理及电极过程动⼒学参数等对于可逆电极过程来说，循环伏安阳极峰和阴极峰的电位差：p pa pc 56Δ (mV) E E En=-=实际情况下，△E p 与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有⼀定的关系，其值会在⼀定范围内变化。
⼀般认为当△E p 为55/n ～65/n mV 时，该电极反应是可逆过程。
第4章--线性扫描伏安法分析
25℃时
对于阳极过程的峰电位
25℃时
3．影响峰电流的因素 (1)正去比极化剂浓度c*：当其它条件一定时，峰电流ip与被测物质的浓度c*成 这是线性扫描极谱法定量分析的基础。 (2)电极反应电子数n：当其它条件一定时，得 对决于定同极一谱浓图度峰的的不宽同度离 ，子n愈，大其，n峰愈的大宽，度ip愈愈大窄，，反如之图，7所则示愈。小。同时也
徐国宪等和高鸿等曾验证Randles—Sevcik方程式，认为 Sevcik的常数值过低，Randles的常数比较正确。
2．峰电位与半波电位的关系
可逆电极反应的峰电位Ep，与去极化剂的性质和底液的组成 有关，而与去极化剂的浓度无关。它与经典极谱的半波电位 E1/2有一定的关系。
对于阴极过程的峰电位
锯齿波发生器1产生快速线性变化电压通过电阻R加在电解池2的两极上， 产生的电流在电阻R上引起电位降，将此电位降经垂直放大器3放大后， 输入至示波器5的垂直偏向板上，代表电流坐标；而将电解池两极的电 压经水平放大器4放大后，输入示波器的水平偏向板上，代表电位坐标， 因此，从示波器的萤光屏上就能直接观察电流一电压曲线。
的精确度和重现性，通常采用 简便的导数示波极谱法。 导数极谱是记录di/dE(或di/dt) 对E或d2i/dE2(或d2i/dt2)对E的 关系曲线，通常称为导数极谱 波。 前者为一次导数极谱波，呈一 正峰和一负峰；后者为二次导 数极谱波，呈两正峰和一负峰， 如图11所示。 由图可见，导数波具有较强的 图11 分辨能力。一次导数波两峰间 的流物电值质流的ip”值浓，度i在p’或成一二正定次比条导，件数可下波作与峰为反电定应 量分析的依据。
线性电势扫描伏安法
第二节 传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法
小幅度的三角波信号，频率较高，单向极化时间很短， 浓差极化忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。
一、电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略 在扫描电势范围内没有电化学反应发生，且Ru可忽略。
单程扫描过程中响应 电流恒定不变：
因为：
所以，在B点电势换向的瞬间，电流由
v对暂态极化曲线的形状和数值影响较大
3. 线性电势扫描伏安曲线与取样电流伏安曲线
相同点： 都是i-E关系曲线 不同点：
取样电流伏安曲线 在一系列不同幅值的电势阶跃后相同时刻采集电流数据。 对每个不同的E，极化时间是相同的。
线性电势扫描伏安曲线
电势连续线性变化时的电流绘制成i-E关系曲线。 不同电势下采集电流数据前所持续的时间是不同的，电 势、时间均在变化。
CO (0, t) et
CR (0, t)
整理后得到，积分方程
方程的解就是电流函数i(t)，即电流-时间的函数。电势与时间呈 线性关系，可转换成电流-电势的关系曲线。
此方程不能解出精确的解析解，采用数值方式，解出其数值解。 数值解：在许许多多电势下计算出来其相应的电流值，然后将数 值列成表或绘制成曲线。 求解之前，将方程改成无因次形式：
可
忽略，由于扫描速度
恒定，所以双电层充电电流恒定不
变。
电化学反应电流 if
1
与过电势有关，在某电势范围i内f v有2 反应发生，具有响应的反应
电流。
1
if v2
扫描速度越快，ic相对越大；
扫描速度越慢，ic相对越小；
扫描速度足够慢时，ic相对于if可忽略不计，得到i~E的稳态 极化曲线。
1 、 i-E 曲线会出现“峰” i-E曲线如下图所示,出现电流的极大值称为峰值电流。
实验二线性扫描伏安法测镉
实验二线性扫描伏安法测定镉离子一、实验原理：线性扫描伏安法是将线性增加的电位（电位与时间呈线性关系）施加于电解池的工作电极和参比电极之间。
工作电极是可极化的微电极，如悬汞电极或其他固体电极；辅助电极为Pt电极；参比电极为Ag/AgCl电极。
辅助电极和参比电极具有相对较大的表面积，不可极化。
通常电位扫描速率介于0.001~ 0.1 V/ s，可进行单次扫描或多次扫描。
线性扫描伏安法尤其适用于有吸附性能物质的测定。
镉是对人体健康威胁最大的有害元素之一。
本实验采用线性扫描伏安法，根据电流-电位曲线所得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系来定量测定样品中镉离子的浓度。
Cd2+在多种底液中都有良好的极谱波。
本实验采用0.2 mol/L KCl作底液，在-0.3 ~ -0.8V进行线性扫描。
Cd2+在悬汞电极上发生如下电极反应：Cd2+ + 2e+ Hg = Cd(Hg)电流峰高与浓度成正比，即I p=Kc，据此进行定量分析。
由于线性扫描法的电位扫描速度较快，不可逆的氧波影响不大，当被测物质浓度较大时不需要除氧。
二、实验目的：1、学习MEC-12B电化学分析仪的操作以及悬汞电极的使用；2、掌握线性扫描伏安法的基本原理。
三、仪器和试剂：1. 仪器：MEC-12B电化学分析仪。
三电极系统：悬汞电极为工作电极；Ag/AgCl电极为参比电极，Pt 电极为辅助电极。
2. 试剂：汞（A.R. ）；0.2 mol/L KCl溶液；1 mg/mL（即1000ppm）Cd2+贮备液；Cd2+样品溶液（已含0.2 mol/L KCl）四、分析步骤：MEC-12B电化学分析仪的操作方法：依次打开计算机、电化学工作站主机、搅拌器的电源。
将工作电极、参比电极和辅助电极的导线与电化学检测池对应的电极正确连接。
电化学工作站预热10 min。
双击Windows 桌面上的“Mec-12B 多功能分析系统”图标。
1、参数设置：参数设置→采样参数→线性扫描，具体参数如下：2、测量：数据采样→联机采样→保存于12 mL 0.2 mol/L KCl溶液中依次加入0.2 mL 1000 ppm Cd2+贮备液，共加4次。
第4章 线性扫描伏安法分析
❖ 当电子转移反应的速度与传质速度相比，不足以维持Nernst方程时， 体系由可逆过程向不可逆过程转变(见图10)。
图10 扫速对反应可逆性的影响 a．可逆过程 b．不可逆过程
❖ §4 导数示波极谱 ❖ 为减小前波的影响、提高测量
❖ 为使图形稳定、重现，在每滴汞成长至一定面积时才加一次电压，记 录一次电流一电压曲线。例如，国产JP一1A型示波极谱仪，在滴汞成 长的前5秒保持电压为起始电压(即停止扫描)，在后2秒内加入扫描电压， 这样在汞滴后
❖ 期完成一次极谱图。由于汞滴 ❖ 后期面积变化率最小，可消除 ❖ 因面积变化带来的影响。汞滴 ❖ 成长至第7秒时，通过定时线路 ❖ 的继电器敲击电极强制滴落， ❖ 然后又开始新的汞滴，重复前5 ❖ 秒停扫，后2秒记录极谱图。这 ❖ 样每滴汞上的图形是稳定的， ❖ 重现的，如图4所示。
❖图2线性扫描i—E曲线
❖ §1．1线性扫描示波极谱与经典极谱的比较
❖ 线性扫描示波极谱的基本原理与经典极谱相似。其主要区 别在于经典极谱加入电压的速度很慢，一般为2V／10 min (约3mV／s)，记录的电流一电压曲线呈S线，是许多滴汞上 的平均结果；而线性扫描示波极谱，则扫描速度很快，一般 为250mV／s，例如，国产JP一1A型和JP一2型示波极谱仪。 其电流一电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的(见表1)。
❖ 获得导数极谱波的方法有多种，其中电阻电容导数电路具有结构简单和操作方 便等特点，因此，在一般示波极谱仪上均附设这种导数电路。
❖ 在垂直放大器的输入端，设有RC导数电路，如图12所示。恒定的直流不能通过 y轴放大器，然而可记录法拉第电流在电阻R上所产生电压降的变化率(即 R·di/dt)，因此，在极谱波的残余电流和极限电流部分，导数电流维持在原点， 而极谱波上升的扩散电流部分，导数电流则发生变化。电极上的电压是随时间 呈线性变化的，而其改变率dE/dt为一常数。由于di/dt=di/dE·dE/dt，y轴显示 为di/dE值，所得的极谱波仍是di/dE对E的关系曲线。上述得到的一次导数极谱 波，如再次被导数，则得到二次导数极谱波。
线性扫描伏安法的基本原理与伏安图解析
大 学 化 学Univ. Chem. 2021, 36 (4), 2005071 (1 of 7)收稿：2020-05-27；录用：2020-07-08；网络出版：2020-07-13*通讯作者：cghu@•知识介绍• doi: 10.3866/PKU.DXHX202005071 线性扫描伏安法的基本原理与伏安图解析胡成国*，华雨彤武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072摘要：从线性扫描伏安法的定义和原理出发，通过考察伏安测试的装置和电极反应过程，推测出影响线性扫描伏安图形状的基本要素，即电极反应过程中的异相电子转移与液相传质之间的物质“供求关系”，决定了线性扫描伏安图的形状特征。
在此基础上，结合一系列不同电化学测试条件下的伏安行为，如常规电极与超微电极、可逆与不可逆电极过程、静止电极与旋转圆盘电极以及电催化等，阐述了该“供求关系”对伏安图形状影响的基本规律，为理解线性扫描伏安法的基本原理和数据解析提供参考。
关键词：线性扫描伏安法原理；电极反应过程；伏安图解析；常规与超微电极；可逆性；旋转圆盘电极；电催化反应中图分类号：G64；O6Principles of Linear Sweep Voltammetry and Interpretations ofVoltammogramsChengguo Hu *, Yutong HuaCollege of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China.Abstract: In this paper, we discussed the basic elements which affect the shape of linear sweep voltammograms in the reaction process on the electrode surface, that is, heterogeneous electron transfer and mass transfer in liquid phase. Derived from the basic definition and principle of voltammetry, the “supply-demand” mode between electron and mass transfer determines the characteristics of voltammograms. A series of voltammetric behaviors under different electrochemical testing conditions were discussed, including conventional electrodes and microelectrodes, reversible and irreversible electrode processes, stationary and rotating disk electrodes, and electrocatalysis. The basic laws that affect the shape of voltammograms provide a reference for understanding the fundamental principles of linear sweep voltammetry and data analysis.Key Words: Principle of linear sweep voltammetry; Electrode reaction process;Interpretation of voltammograms; Macro- and ultramicro- electrodes; Reversibility;Rotating disk electrode; Electrocatalytic reaction作为一种重要的电化学测试技术，伏安法是分析学科中最常用的分析方法之一，在食品、环境、材料、能源和生物医学等诸多领域具有非常广泛的应用。
(完整版)循环伏安法与线性扫描伏安法
循环伏安法原理：循环伏安法（CV ）是最重要的电分析化学研究方法之一。
该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多 研究领域被广泛应用。
循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。
外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。
对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－ 在电极上还原，反应为：Fe(CN)63－＋e - → Fe(CN)64－得到一个还原电流峰。
当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为： Fe(CN)64－ － e - → Fe(CN)63－得到一个氧化电流峰。
所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。
扫描电压呈等腰三角形。
如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。
因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
应用领域：循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。
循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。
如通过对未知研究体系的CV 研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。
电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday 定律估算，, 其中m 为反应的摩尔量, n 为电极反应中的得失电子数，F 为 图2 氧化还原cv 曲线图图1 cv 图中电势~时间关系图3 Ag在Pt电极上电结晶过程的CV图0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3Faraday常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。
线性扫描伏安法的基本原理与伏安图解析
1.1 定义与实质 武汉大学版《分析化学》第五版下册中对伏安法的基本定义是：它以小面积的工作电极与参比
电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电位曲线来进行分析[1]。随着技术 的发展，目前伏安法多采用由工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系进行测试。其中，作 为一种应用最广泛的伏安分析技术，线性扫描伏安法通过在工作电极上施加一个线性变化的电压，实 现物质的定性定量分析或机理研究等目的。与光谱、核磁或质谱等采用波长、频率或质荷比进行扫 描检测的测试方法类似，线性扫描伏安法实质上是一种电化学扫描分析方法，它采用工作电极作为 探头，以线性变化的电位信号作为扫描信号、以采集到的电流信号作为反馈信号，通过扫描探测的 方式实现物质的定性和定量。
作为一种重要的电化学测试技术，伏安法是分析学科中最常用的分析方法之一，在食品、环境、 材料、能源和生物医学等诸多领域具有非常广泛的应用。在《仪器分析》电分析部分的本科教学中， 对伏安法原理的理解和伏安图数据的解析一直是该章节学习的重点和难点。比如，基于多电位阶跃 的扩散电流理论可以很好地解释常规直流极谱图的“S”型曲线，然而对于线性扫描伏安法这种最基
电位负移/正移，费米能级 EF 分别上升/下降[5]。以有机小分子为例，其存在 LUMO 和 HOMO 能级， 其中 LUMO 能级能接收外来电子，而 HOMO 能级能给出电子。因此，对于还原反应电极过程，在 电极电位负向扫描过程中，若外加电压未使电极电位或 EF 达到溶液中可还原物质的 LUMO 能级，则 不能发生电极到溶液中物质的电子转移，反应物不消耗，无法拉第电流产生(如图 4a)；当外加电压 使 EF 高于溶液中物质的 LUMO 能级时，理论上电子能从电极转移到溶液中物质，此时发生还原反 应(如图 4b)。反之，对于氧化反应电极过程，在电极电位正向扫描过程中，当外加电压使 EF 低于溶 液中物质的 HOMO 能级时，电子从物质转移至电极，此时发生氧化反应(如图 4c)。与此同时，在 EF 比 LUMO 高或比 HOMO 低时，它们之间的差值越大，外加电压提供的反应活化能越大，电子转移 速度越快，当溶液中可消耗物质足够多时，产生的法拉第电流也越大。
伏安法课件
(at 25°C)
(3)
对于不可逆体系， Δ Ep > 58/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大，阴 阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电极电 程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。
(2) 可逆过程标准电极电位的测定 可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可由前式得到
1
严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时，上式的比 值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于悬汞电极的体积 很小，汞中还原形的浓度比溶液中氧化形的浓度大得多， 因而阳极峰电流比阴极峰电流大。
3.循环伏安法的应用
（1）反应可逆性的判断 对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。 Epa与Epc 之差 E p E pa E pc 也可用来判断电极反应的可逆程度。
图1 循环伏安法中电位与时间的关系
图2循环伏安法中电流与电压的关系
由图看出：起始电压Ei开始沿某一方向变化，到达终止 电压 Em 后又反方向回到起始电压，成等腰三角形。在 极化曲线上部为物质氧化态还原产生的i-E 曲线；下部 为还原态又重新氧化产生的i-E 曲线。 电压扫描速度可从每秒数毫伏到1伏。工作电极可用悬 汞滴、铂或玻璃碳等静止电极。
伏安法
xxx 2015.5.25
主要内容
• 一、伏安法
• 二、线性扫描伏安法
• 三、循环伏安法
• 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 • 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论，从理论 上定量解释了伏安曲线。 • 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有： 交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲 极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） • 21世纪以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安 分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米 电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合 各种伏安分析技术进行微量分析、生化物质分析、活体分 析。
线性电势扫描伏安法
目录
• 线性电势扫描伏安法概述 • 线性电势扫描伏安法的实验设置 • 线性电势扫描伏安法的数据处理与分析
目录
• 线性电势扫描伏安法的应用实例 • 线性电势扫描伏安法的未来发展与展望
01
线性电势扫描伏安法概述
定义与原理
定义
线性电势扫描伏安法是一种电化学分析方法，通过在电极上 施加线性电势扫描，测量电流响应来研究电极反应过程。
电极过程动力学分析
线性电势扫描伏安法可用于电极过程动力学分析，研究电 极反应的动力学规律，为电化学反应的设计和优化提供理 论依据。
新型电化学器件的研发
通过线性电势扫描伏安法，可以研究新型电化学器件的电 化学性能，如燃料电池、锂离子电池等，为器件的优化和 改进提供技术支持。
在环境监测中的应用
污染物检测
02
线性电势扫描伏安法的实 验设置
实验设备与试剂
电解池
用于盛放电解液，通常由玻璃或 塑料制成。
电极
包括工作电极、参比电极和辅助 电极，用于电化学反应的测量。
电源
提供实验所需电压和电流。
试剂
包括电解质、支持电解质、反应 物和添加剂等。
搅拌器
使电解液均匀混合。
恒温水浴
保持电解液温度恒定。
实验操作步骤
数据分析方法
曲线拟合
使用数学模型对实验数据 进行拟合，如高斯分布、 指数分布等。
统计分析
计算均值、中位数、方差 等统计量，评估数据的集 中和离散程度。
可视化分析
绘制图表、散点图等，直 观展示数据之间的关系和 趋势。
数据解释与结果解读
确定变量关系
通过数据分析确定自变量和因变 量之间的关系，如相关性、因果
22 电势扫描伏安 2015
E Eλ
Ei λ t
(1)纯扩散控制的可逆体系 电极过程符合Nernst方程，电荷转移速度非 常快，不影响电极反应的速度，电极反应由扩 散控制。
16
峰电位差(即氧化峰与还原峰电位差)△Ep大 小与扫描峰电位后继续扫描多少毫伏再回扫有 关。如果扫描足够的毫伏数，则有关系式：
Ep E pa E pc
22
2. 电极过程的可逆性
可逆、准可逆和完全不可逆电极反应的判据 如下：
可逆性 可逆 准可逆 电势响应性质
Ep与ν 无关，
E p 59 mV (25 0C ) n
电流函数性质 备注
ip
ip
与ν 无关 与ν 无关
i pa i pc
1
Ep随ν 移动，低ν 时，Δ Ep接近于 60/n(mV)，但Δ Ep 随ν 的增加而增加 ν 增加10倍,Ep向扫 描方向移动30/α n (mV)
21
的，或者是电极反应产物完全不稳定或不能在 电极体系中存在。 根据每一个峰电流相对应的峰电位值，从标 准电极电位表和已掌握的知识可以推测出在所 研究电位范围内可能会发生的电极反应。因此 伏安曲线图可视为电化学电位谱图，可用于定 性分析或定量分析，它对于研究电极的电化学 性质或化合物的氧化还原性质都很有用。 一般来说，单程电位扫描伏安法的规律与循 环伏安法中该方向的扫描曲线规律完全相同。
对于半(准)可逆过程，虽然有一对氧化还原峰， △EP随扫描速度的增加而增加，Epa和Epc分别 向正方向和负方向移动。 对于不可逆过程，反扫没有电流。 19
循环伏安法是一个重要的电化学研究方法，
方便快速，可知道电极反应的可逆性、反应产物
的稳定性、氧化还原性的强弱及某些有关电极反
第4章 线性扫描伏安法
§1．2
线性扫描示波极谱法的分类 线性扫描示波极谱法可分为：
单扫描(single-Sweep)：加一次电压。叫扫描一
次。单扫描法是指在同一汞滴上只加一次扫描电 压，记录i-E曲线一次，待汞滴落下后，再在第二 滴汞滴上同样加一次电压。 多扫描(multi-sweep)：多扫描法则指在同一汞 滴上连续多次地施加扫描电压。
2．峰电位与半波电位的关系
可逆电极反应的峰电位Ep，与去极化剂的性质和底液的组成 有关，而与去极化剂的浓度无关。它与经典极谱的半波电位 E1/2有一定的关系。
对于阴极过程的峰电位
25℃时
对于阳极过程的峰电位
25℃时
3．影响峰电流的因素 (1)去极化剂浓度c*：当其它条件一定时，峰电流ip与被测物质的浓度c*成 正比
图4 滴汞周期与扫描周期 和静止周期的关系
§9．2．2定性和定量分析的依据 极化电极可用滴汞电极，也可用固定面积的电极。对于电极反应可逆的物质， 得到的电流电压曲线呈明显的尖峰形；对于不可逆的物质，则没有尖峰，波高 很低，有时甚至不起波，如图5所示。 电极反应可逆的示波极谱图 上呈峰形的原因，是由于加入的 电压变化速度很快，当达到去极 化剂的分解电压时，该物质在电 极上迅速地还原，产生很大的电 流。由于去极化剂迅速地在电极 上还原，使其在电极附近的浓度 急剧地降低，扩散层厚度增加．而 溶液主体中的去极化剂又来不及 扩散到电极，因而电流迅速下降， 当电极反应速度与扩散速度达到 平衡时，电流不再变化，而形成峰 状电流。
图12导数示波极谱仪基本线路图
第四章 线性扫描伏安法
§1 概 述 将一快速线性变化电压施加于电解池上，并根据所得的电流一电压曲 线进行分析的方法，称为线性扫描伏安法。这种方法的主要特点是加电 压的速度很快，可用图1和式1表示。
循环伏安法与线性扫描伏安法(最新整理)
循环伏安法原理：循环伏安法（CV ）是最重要的电分析化学研究方法之一。
该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多 研究领域被广泛应用。
循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。
外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。
对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－ 在电极上还原，反应为：Fe(CN)63－＋e - → Fe(CN)64－得到一个还原电流峰。
当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为： Fe(CN)64－ － e - → Fe(CN)63－得到一个氧化电流峰。
所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。
扫描电压呈等腰三角形。
如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。
因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
应用领域：循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。
循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。
如通过对未知研究体系的CV 研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。
电化学反应中物种反应的量可以依图2 氧化还原cv 曲线图图1 cv 图中电势~时间关系据Faraday 定律估算，, 其中m 为反应的摩尔量, n 为电极反应中的得失电子数，F 为Faraday 常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。
如图3的CV 图中，阴影部分对应的是铂上满单层氢脱附的电量，为210 μC/cm 2。
浙江大学-线性电势扫描伏安法
dt
i iC i f
双电层充电电流iC为
iC
dC dq d [Cd ( E E z )] dE Cd ( Ez E ) d dt dt dt dt
一项很大，i-E曲线上出现伴随吸脱附过程的电流峰，称为
式中，Cd为双电层的微分电容，E为电极电势，Ez为零电荷电势。 双电层充电电流iC包括两个部分： 一个是电极电势改变时，需要对双电层充电，以改变界面的荷电状态的双电层 dE 充电电流，即 Cd dt dCd 另一个是双电层电容改变时，所引起的双电层充电电流，即 ( Ez E )
Rct
E
iB iA'
15
16
电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略
在图中，可以通过外推法找到A’、B’、C’点，进而计算Cd和Rct。Cd的计算方法 如下：
适用范围和注意事项
小幅度三角波电势扫描法测量Cd时，适用于各种电极，包括平板电极和多 孔电极 测量双电层微分电容Cd时，可以有电化学反应发生。 采用控制电势阶跃法测定Cd时，必须控制电极处于理想极化状态，即电极 上没有电化学反应发生，Rct→∞,从而保证流过电极的电流全部用于双电层 充电；采用控制电流阶跃法测量Cd时，最好也要控制电极处于理想极化状 态，即电极上没有电化学反应发生，Rct→∞,从而使时间常数很大，易于测 量阶跃瞬间电势时间曲线的斜率。 采用小幅度三角波电势扫描法进行测量时，要求溶液电阻越小越好，最好 可进行补偿。 i 由于 Cd 测量Cd时，为了突出电流响应曲线上的突跃部分Δi，提高精 2v 度，应采用大的扫描速率v。同时，满足E 10mV，所以三角波的频率要 比较高。相反，研究电荷转移过程，测量Rct时，要尽量减小v，以突出线 性变化的法拉第电流部分。
实验讲义--脉冲、方波、线扫、循环伏安
脉冲技术实验八水中铅、镉离子的电化学检测一、实验目的1、学会用脉冲技术测定微量离子的方法；2、熟悉电化学工作站的使用方法一、实验原理差分脉冲极谱法又称为微分脉冲极谱法，它施加于电化学池的电压和时序关系如图所示。
（a）（b）工作电极的电位首先保持在E i，维持τ`秒，此时不发生电极反应，没有法拉第电流流过。
在τ`秒时，电极电位突然阶跃至E值，维持40—60ms。
在加脉冲期间，在脉冲末期一预定时刻τ开始记录通过电化学池的电流。
脉冲结束时工作电极电位又回复到起始电位，开始下一个脉冲周期。
每个周期的电极电位保持在E i的时间及加脉冲的时间，采样电流的时间和脉冲结束的时间完全相同，仅脉冲电压较前一周期增加△EmV。
记录电流的方法有两种，一是在加脉冲后的预定时刻τ至脉冲结束前的一极短时间间隔内记录电流的积分值，由此称为积分极谱。
二是加脉冲后的时间τ的电流和加脉冲前瞬间(τ`)的电流的差值。
LK2006A 型记录电流的方式为后者。
二、仪器与试剂仪器LK2006A电化学工作站（天津兰力科化学电子高技术有限公司）；三电极体系：工作电极为银基汞膜电极或已镀好汞膜的玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极。
试剂 1.00×10-3 mol·L-1Cd2+标准溶液，1.00×10-3 mol·L-1Pb2+标准溶液，4mol·L-1盐酸。
四、实验步骤1、汞膜电极用湿滤纸沾去污粉擦净电极（银丝）表面，用蒸馏水冲洗后浸入1:1HNO3中，待表面刚变白后立即用蒸馏水冲洗并沾汞。
初次沾汞往往浸润性不良，可用干滤纸将沾有少许汞的电极表面擦匀擦亮，再用1：1HNO3把此汞膜溶解，蒸馏水洗净后重新涂汞膜。
每次沾涂一滴汞（约4～5mg），涂汞需在Na2SO3除O2的氨水中进行。
新制备的汞膜电极应在0.1mol/L KCl（Na2SO3除O2）中于-1.8V（vs.Ag/AgCl电极）阴极化并正向扫描至-0.2V，如此反复扫描3次左右后电极便可使用。
循环伏安法与线性扫描
循环伏安法
循环伏安法(CV)是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。
图1 循环伏安法的典型激发信号
当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流，以电流对电位作图，称为循环伏安图(如图2所示)。
图2 典型的循环伏安图 从循环伏安图中可得到几个重要的参数：阳极峰电流(i pa )、阳极峰(E pa )、阴极峰电流( i pc )、阴极峰电位(E pc )。
对可逆氧化还原电对的式量电位E θ’与E pc 和E pa 的关系为：
E θ’ = 2pc
pa E E (1)
而两峰之间的电位差值为：
ΔE p = E pa - E pc ≈ n
0592.0 (2) 对铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，ΔE p 是多少？从实验求出来与理论值比较。
对可逆体系的正向峰电流，由Randles –Savcik 方程可表示为：
i p = 2.69×105n 3/2AD 1/2υ1/2c (3)
扫描电压(V)
时间/s
式中：i p为峰电流(A)，n为电子转移数，A为电极面积(cm2)，D为扩散系数(cm2/s)，υ为扫描速度(V/s)，c为浓度(mol/L)。
根据上式，i p与υ1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。
在可逆电极反应过程中：
i pa / i pc≈ 1 (4)
对一个简单的电极反应过程，式(2)和式(4)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。
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❖ 锯齿波发生器1产生快速线性变化电压通过电阻R加在电解池2的两极上， 产生的电流在电阻R上引起电位降，将此电位降经垂直放大器3放大后， 输入至示波器5的垂直偏向板上，代表电流坐标；而将电解池两极的电 压经水平放大器4放大后，输入示波器的水平偏接观察电流一电压曲线。
线性扫描伏安法电压一时间曲线
❖ 由于加电压(扫描)的速度很快，记录的i-E曲线如图 2所示，呈峰形。欲记录这种快速扫描的i-E曲线， 需响应快速的示波器或数字显示仪等。如以滴汞电 极作为极化电极，示波器记录电流一电压曲线的线 性扫描伏安法，称为线性扫描示波极谱法或单扫示 波极谱法。国产JP一1A型和JP一2型示波极谱仪属 于这种类型的仪器。
第四章 线性扫描伏安法
❖ §1 概 述 ❖ 将一快速线性变化电压施加于电解池上，并根据所得的电流一电压曲
线进行分析的方法，称为线性扫描伏安法。这种方法的主要特点是加电 压的速度很快，可用图1和式1表示。
❖ 式中： ❖ Ei为起始电位， ❖ v为电压扫描速度， ❖ t为时间， ❖ E为扫描开始后任一时间的电位。
❖ 表1 线性扫描示波极谱与经典极谱的比较
❖ §1．2 线性扫描示波极谱法的分类
❖ 线性扫描示波极谱法可分为：
单扫描(single-Sweep)：加一次电压。叫扫描一 次。单扫描法是指在同一汞滴上只加一次扫描电 压，记录i-E曲线一次，待汞滴落下后，再在第二 滴汞滴上同样加一次电压。
多扫描(multi-sweep)：多扫描法则指在同一汞 滴上连续多次地施加扫描电压。
§2仪器的装置及分析的依据 ❖ §2．1仪器的基本线路 ❖ 线性扫描示波极谱由于施加电压的速度很快，在示波极谱
仪上。必须用锯齿波发生器产生快速扫描电压以代替经典极 谱中的电位器线路。电流的测量或电流一电压曲线的记录也 需要用阴极射线示波器来代替检流计。仪器的基本线路图， 如图3所示。
图3 示波极谱仪基本线路图 1．锯齿波发生器 2.电解池 3.垂直放大器 4．水平放大器 5．示波器
图4 滴汞周期与扫描周期 和静止周期的关系
❖ §9．2．2定性和定量分析的依据 ❖ 极化电极可用滴汞电极，也可用固定面积的电极。对于电极反应可逆的物质，
得到的电流电压曲线呈明显的尖峰形；对于不可逆的物质，则没有尖峰，波高 很低，有时甚至不起波，如图5所示。
❖ 电极反应可逆的示波极谱图 ❖ 上呈峰形的原因，是由于加入的 ❖ 电压变化速度很快，当达到去极 ❖ 化剂的分解电压时，该物质在电 ❖ 极上迅速地还原，产生很大的电 ❖ 流。由于去极化剂迅速地在电极 ❖ 上还原，使其在电极附近的浓度 ❖ 急剧地降低，扩散层厚度增加．而 ❖ 溶液主体中的去极化剂又来不及 ❖ 扩散到电极，因而电流迅速下降， ❖ 当电极反应速度与扩散速度达到 ❖ 平衡时，电流不再变化，而形成峰 ❖ 状电流。
图5 示波极谱图 a．可逆 b．不可逆
❖ 图中尖峰所对应的电位，称为峰电位，以Ep，表示。 它在一定的实验条件(温度、底液组成等)下，仅决 定于去极化剂的性质．因而可作为定性分析的依据。
❖ 图中峰电流以ip表示。在一定的实验条件下，峰电 流与去极化剂的浓度成正比．可作为定量分析的依 据。
❖ 峰电流也与扫描速度有关，扫速越快．峰电流也越 大。如扩散层厚度增大，则扩散电流减小。因此扫 描速度越快，施加一定电压值所需的时间越短，扩 散层厚度越小。扩散电流越大。
于200mV，则发生干扰。对于线性扫描极谱，由于极谱波呈峰形，两波 相差50mV也可分开。 ❖ 3．抗先还原的能力强。可利用电极反应可逆性的差异将两波分开； 或利用峰电流比相应的扩散电流大得多，消除前波对后波的影响。
❖ 例如，在经典极谱中，U (Ⅵ)波在Pb(Ⅱ)波之前，大量U(Ⅵ)所产生的扩 散电流干扰后面的少量Pb(Ⅱ)的测定。但在示波极谱中，由于扫描速度 很快，U(Ⅵ)的可逆性比Pb(I)差，因此，U(Ⅵ)的含量即使比Pb(I)大200 倍可，以U测(定Ⅵ少)的量ip的比P少b(量ⅡP)。b(I)的ip也大不了多少，因而在大量U(Ⅵ)存在下，
❖ 为使图形稳定、重现，在每滴汞成长至一定面积时才加一次电压，记 录一次电流一电压曲线。例如，国产JP一1A型示波极谱仪，在滴汞成 长的前5秒保持电压为起始电压(即停止扫描)，在后2秒内加入扫描电压， 这样在汞滴后
❖ 期完成一次极谱图。由于汞滴 ❖ 后期面积变化率最小，可消除 ❖ 因面积变化带来的影响。汞滴 ❖ 成长至第7秒时，通过定时线路 ❖ 的继电器敲击电极强制滴落， ❖ 然后又开始新的汞滴，重复前5 ❖ 秒停扫，后2秒记录极谱图。这 ❖ 样每滴汞上的图形是稳定的， ❖ 重现的，如图4所示。
❖ 又例如，Cd(Ⅱ)和Zn(I)的半波电位分别为-0.6V和-1.2V左右，在示波极 谱中，只要将起始电位放在-1.0V，就能在大量Cd(Ⅱ)存在下，测定少量 的而大ZZ。nn((ⅡⅡ))。能这产是生因ip ，为在Zn-(1Ⅱ.0)V量后虽，少C，d(但Ⅱ它)只的能ip产可生能扩比散大电量流Cdid(Ⅱ，)而的不id还是要ip ，
❖ §1．3线性扫描示波极谱法的特点 ❖ 1．灵敏度较高，可达10-6—10-7mol／L。这主要与扫描速度快有关。
等流积i浓基d要度本大的固得去定多极，。化残其剂余次的电，线 流由性 较于扫 小线描 ，性因示扫而波描信极示噪谱波比峰极较电谱高流记。ip录比i经-E典曲极线谱时极汞限滴扩电散极电面 ❖ 2．分辨率较高。在经典极谱中，相邻的两个极谱波的半波电位如小
❖图2线性扫描i—E曲线
❖ §1．1线性扫描示波极谱与经典极谱的比较
❖ 线性扫描示波极谱的基本原理与经典极谱相似。其主要区 别在于经典极谱加入电压的速度很慢，一般为2V／10 min (约3mV／s)，记录的电流一电压曲线呈S线，是许多滴汞上 的平均结果；而线性扫描示波极谱，则扫描速度很快，一般 为250mV／s，例如，国产JP一1A型和JP一2型示波极谱仪。 其电流一电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的(见表1)。