沉淀滴定法和滴定分析小结

[SCN-]ep =2.0×10-6mol·L-1
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Volhard法—返滴定法
滴定剂：NH4SCN或AgNO3 指示剂：NH4Fe(SO4)2—通常加40%溶液1mL 被测物：X-（Cl-、Br-、I-、SCN-）
Ag+ (一定量过量)
X- (HNO3介质)
AgX↓+Ag+
Fe3+ AgSCN↓ SCN- FeSCN2+
测Cl-、Br-，直接、 简单、准确。
缺点：
干扰大—生成沉淀AgmAn 、 Mm(CrO4)n、M(OH)n等； 不可测I-、SCN- ！
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2. 佛尔哈德（Volhard）法—铁铵钒作指示剂 雅克布·佛尔哈德（Jamb Volhard，1834-1910） —德国化学家。 他在有机化学、分析化学及教书育人等领域成绩卓著。
测定Cl-时，到达ep后，振荡，红色褪去！？ —沉淀转化！
AgCl(s) FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+
Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl) 1.0×10-12 1.8×10-10
AgSCN(s)
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改进方法：
过滤除去AgCl↓（煮沸、凝聚、滤、洗）
加入有机溶剂如硝基苯（有毒），包住AgCl↓
—德国分析化学家。复盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（六水合硫 酸亚铁·硫酸铵），俗称莫尔盐。以他的名字命名的还有莫尔 滴定法、莫尔天平等。
滴定剂：AgNO3 指示剂：K2CrO4
Ag Cl AgCl （白） Ksp 1.8 1010
2Ag CrO24 Ag2CrO4 （砖红）
pH较大，
NH
4

NH 3
H2O

Ag(NH 3 )2，测Cl ，结果偏高。
②K2CrO4用量：0.005mol·L-1，即5%K2CrO4溶液1mL 太大，终点提前，结果偏低 太小，终点拖后，结果偏高
2CrO24 2H
Cr2O72 H2O,K 4.3 1014
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应用 ✓直接测定Cl-，Br-、CN✓返滴法测Ag+
cClVCl VAg
设加入20.02 mL AgNO3（sp后0.1％处）a=100.1%
[Ag]
0.1000 0.02 40.02

5.0 105 mol L1
pAg 4.30 pCl 5.44
5
突跃范围：5.44－4.30
pAg
AgI
影响突跃范围的因素
AgCl
（1）c反应物（sp前后）大，突跃大
提高Fe3+的浓度（如0.2mol·L-1）以减小[SCN-]ep ！
测I-时，须先加AgNO3， 后加指示剂！？
2Fe 3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
佛尔哈德法是在强酸性介质中进行测 定的，因而选择性较高，用佛尔哈德 法测定Cl-，Br-，I-时的条件是否一致， 为什么？
不一致。因AgCl的溶解度比AgSCN大，在
直接法：测Ag+
滴定剂：NH4SCN
指示剂：NH4Fe(SO4)2—通常加40%溶液1mL
Ag+ + SCN-(滴定剂)
HNO3介质 Fe3+指示剂
AgSCN↓(白色)
Fe3+ K=200
FeSCN2+(红色) —[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即显色
通常[FeFra Baidu bibliotek+]ep≈0.0015mol·L-1
Ksp 2.0 1012
w Cl

(cV)AgNO3 MCl 1000ms
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测定条件
①酸度：pH=6.5－10.0
[H ]太大，CrO
2 4

Cr2O
2 7
,
不易形成
Ag
2CrO
4
[H ]太小，Ag OHAg2O ,测Cl，结果偏高。
当溶液中有 NH 4时，pH 6.5－7.2
[Ag ]

1.8 1010 5 105
105.44 mol L1
pAg 5.44 pCl 4.30
4
（3）sp时 [Ag] [Cl ] Ksp
pAg

pCl

1 2
pKsp

4.87
（4）sp后（AgCl，Ag+）
[Ag
]剩＝
cAgVAg VCl

测Cl-时，加入过量AgNO3生成AgCl沉淀后 应把AgCl过滤或加入硝基苯保护AgCl，使
（2）Ksp小，突跃范围大（sp前）
浓度增大10倍， 突跃增加2个 pAg单位。
pKsp增大n， 0 突跃增加n个 pAg单位。
50 100 150 200 滴定百分数%
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8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法
1. 莫尔（Mohr）法——K2CrO4作指示剂
卡尔·弗雷德里契·莫尔（Karl Friedrich Mohr，1808-1879）
沉淀滴定法产 生的年代？顶 峰时期？
Ag+ + X- →AgX↓
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Mohr法： K2CrO4 作指示剂
+
Volhard法： NH4Fe(SO4)2
作指示剂
+
Fajans法： 吸附指示剂
银量法
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8.1.1 滴定曲线 以0.1000mol.L-1AgNO3滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaCl为 例，计算pAg~a或pCl~a （1）滴定前（NaCl）：pCl=1.00 （2）sp前（AgCl，Cl-）
为何直接法一般不 能测I-、SCN-？
AgI，AgSCN沉淀强烈吸附I-， SCN- ，使终点提前
为何不能直 接滴定Ag+
Cl-滴定Ag+，sp附近 Ag2CrO4 → AgCl转化慢，终点拖后。
如何用返滴 法滴Ag+
能否用莫尔法测定BaCl2 或 AlCl3中的Cl-？
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Mohr法的优缺点
优点：
[Cl
]剩＝
cClVCl VAg
cAgVAg VCl
[Ag ] Ksp [Cl ]
pAg pCl pKsp 9.74
设加入19.98mLAgNO3（sp前0.1％处）a=99.9%
[Cl]
0.1000 0.02 39.98

5 105 mol L1
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结 8.1 沉淀滴定法 8.2 滴定分析小结
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8.1 沉淀滴定法
用作滴定分析的沉淀反应很少！
无固定组成； 对构晶离子的吸附及与其他离子共沉淀； 某些沉淀溶解度大导致sp时反应不完全； 沉淀反应速率慢导致过饱和； 缺乏指示剂…
银量法
沉淀滴定要求 沉淀反应应具 备什么条件？