第二章 溶液

= OH- + NH4+ 10-7 0 x x 近似计算时， 必须满足c/ K ≥500，此时的计 算误差≤2.3%， 否则误差太大， 甚至结果错误。
由于K 很小，c-x≈c 解得 c(OH - ) x K b c x K b /c c
2016年6月26日12时43 分
Ka

c(H )c(Ac ) c(HAc)


K a 称为醋酸的电离常数，其值仅与温度有关。
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一元弱酸溶液的电离度α和c（H+）可如下求算： HAc = H+ + Ac原始浓度 c 10-7 0 x x 平衡浓度 c-x 带入平衡常数表达式

由于K 很小，c-x≈c

x x Ka cx

近似计算时， 必须满足c/ K ≥500，此时的计 算误差≤2.3%，否 则误差太大，甚 至结果错误。

解得 c(H ) x K a c
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x Ka / c c
对于一元弱碱溶液，如氨水，可作同样处理 NH3H2O 原始浓度 c c-x 平衡浓度 带入平衡常数表达式
• 有关同离子效应的计算更为简单。
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例2.6 在0.1mol· L-1HAc溶液中，加入NaAc固体，至 c(Ac-)=0.1 mol· L-1,计算溶液的c(H+)、pH值及HAc的 Ka 离解度。 =1.76×10-5 解：设溶液中c(H+)为x mol· L-1,则 HAc = H+ + Ac－ 原始浓度/ mol· L-1 0.1 0 0.1 平衡浓度/ mol· L-1 0.1-x x 0.1+x 因为 K 很小,0.1±x≈0.1 a 所以 x＝c(H+) = K a×0.1/0.1 =1.76×10-5 (mol· L-1) pH=－lg(1.76×10-5)=4.75
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沸点升高和凝固点降低有许多应用
• 计算未知物的分子量（下页例题）。
• 冰盐混合物可作冷冻剂，如1份食盐和3份碎冰混 合，体系的温度可降到 –20℃而不结冰。
• 甘油或乙二醇பைடு நூலகம்有机小分子的水溶液可作汽车防 冻液。 • 融雪剂（粗盐）可使冰雪在0℃以下熔化。
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=1.33×10－3(mol· L-1)
c(H ) 1.33 103 α 1.33 102 1.33% c 0.100
pH lg c(H ) lg(1.33 103 ) 2.88
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5
三、二元弱酸的离解平衡
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难挥发非电解质稀溶液的沸点升高和凝固点降低 值也近似与溶液的质量摩尔浓度成正比，即 ΔTbp=kbpm(B) ΔTfp=kfpm(B) kbp 和 kfp 分别称为沸点升高常数和凝固点降低常数， 仅与溶剂本性有关，可查手册。 电解质或非电解质的浓溶液其沸点升高更多，但 不可用上式进行计算。若浓度相同时，其效应有如 下关系： AB2型强电解质>AB型强电解质>弱电解质>非电解质
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第二节 稀溶液的依数性
• 溶液有许多性质，如颜色、密度、粘度、导电性、 酸碱性等，这些性质是由溶质和溶剂的本性共同 决定的。 • 而另一些性质，如蒸汽压下降、沸点升高、凝固 点下降和产生渗透压等，则只与溶质的粒子数有 关，而与溶质的本性无关，称为稀溶液的依数性。 • 工业上常用的致冷剂、干燥剂、抗凝剂等与这些 性质的应用密切相关。
• 水溶液中，水的离解平衡始终存在。
• 溶液的酸碱性又常用pH值表示： pH=-lg[c(H+)/c ]
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二、一元弱酸和弱碱的离解平衡
• 以HAc为例，HAc在水溶液中按下式离解： HAc(aq) + H2O=H3O+(aq) + Ac－(aq) • 简写为： HAc = H+ + Ac－ • 达平衡时，有
第二章 溶液和离子平衡
两种或两种以上物质在分子水平上均匀混合的系 统称为溶液，分为液态溶液、气态溶液（混合气体） 和固态溶液（固溶体）。本章只讨论液态溶液。 本章主要介绍稀溶液的通性（蒸气压下降、沸点 升高、凝固点降低和渗透压）、水溶液中的单相离 子平衡和多相离子平衡，并介绍这些规律在工程实 际中的应用。
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溶液蒸汽压下降示意图
AB
101 蒸汽压 /kPa 0.61 B’
A’
凝点 0
t/℃ 100沸点
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二、 溶液的沸点升高和凝固点下降
• 液体的沸点是指液体蒸气压和外界大气压相等时 的温度。 • 液体的凝固点是液体蒸气压和固体蒸气压相等时 的温度。 • 溶液的蒸气压降低是导致沸点升高和凝固点下降 的根本原因（参见上图）。
即
n( B ) p p * n( A) n( B)
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当溶液很稀时，n(A)+n(B)≈n(A) ，则： Δp=p*n(B)/n(A) 当n(B)是1000克溶剂中溶质的摩尔数时，则为质量 摩尔浓度m(B)，1000克溶剂的摩尔数为1000/M(A)。 则： m( B) M ( A) p p * p* m( B) k vp m( B) 1000/ M ( A) 1000
二元弱酸的离解是分步进行的，以H2S水溶液为例： H2S = H+ + HS－ HS－ = H+ + S2－
c(H )c(HS ) K c(H 2S)
a1
c(H )c(S2 ) Ka 2 c(HS )

Ka1 和Ka2 分别称为一级和二级电离常数。 25℃时其值分别为9.1×10-8和1.1×10-12

x x Kb cx
例2.4：计算25℃时，0.100 mol·L-1 HAc溶液中的 + c(H ) 、离解度 ɑ 和pH值。已知 K a =1.76×10－5
x x Ka 解： cx

c/K a ≥500
c(H ) K a c 1.76 10 0.100
二、 体积摩尔浓度 c
• 每升溶液中所含溶质B的物质的量，称为溶质B的体 积摩尔浓度，用符号c(B)表示。 c(B)=n(B)/V • c(B) 的 SI 单位为 mol· m-3，常用单位为 mol· dm-3，或 mol· L-1。 • 若溶质B的质量为w(B)，摩尔质量为M(B)，则 w( B) / M ( B) c( B) V
例2.2 将2.76g甘油溶解于200g水中，测得溶液冰 点为－0.279℃，求甘油的分子量。
解：∵ Tfp k fp m( B)
∴ m( B ) 又 m( B )
Tfp k fp 0.279 0.15(mol kg 1 ) 1.86
n( B ) w( B ) / M ( B ) w( A) w( A)
K a2 = 1.1×10－12

2016年6月26日12时43 分
四、同离子效应和缓冲溶液
1、同离子效应 • 在弱电解质溶液中加入含有与弱电解质具有相同 离子的易溶强电解质，导致弱电解质电离度降低 的现象，称为同离子效应。如 HAc 溶液中加入 NaAc、HCl。
• 同离子效应的实质是浓度对平衡移动的影响。
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• 溶剂分子可以通过，溶质分子不能通过的膜称为 半透膜。 • 常见半透膜有动物膀胱、肠衣、细胞膜及人工合 成的硝化纤维膜、醋酸纤维膜等。 • 若保持液面等高，溶液上方必须施加压强，施加 压强的数值称为该溶液的渗透压。 • 难挥发非电解质稀溶液的渗透压 π=c(B)RT • 应用：动物体中水的循环；植物体中水的上升， 盐水静脉点滴；反渗透海水淡化等。
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三、 质量摩尔浓度m
• 1kg溶剂中所溶解溶质的物质的量，称为质量摩尔浓 度，其符号为m(B），单位为 mol· kg-1。 m(B）=n(B)/w(A) • w(A)为溶剂的质量，以kg为单位。 • 例如，将 18 克葡萄糖 (C6H12O6) 溶于 1kg 水中，此葡 萄糖溶液的质量摩尔浓度为0.1 mol· kg-1。 • 摩尔分数浓度和质量摩尔浓度的数值都不随温度变 化。对于溶剂是水的稀溶液，m(B）与c(B)的数值相 差很小。
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第三节 水溶液中的单相离子平衡
酸碱平衡是水溶液中最重要的平衡体系，本节 重点讨论： • 水溶液中的酸碱平衡及其影响因素； • 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算；
• 缓冲溶液的性质、组成和应用。
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一、 水的离解平衡
• 纯水是极弱的电解质，仅发生微弱离解： H2O=H+ + OH－ • 25℃时 ，Kw =[c(H+)/c][c(OH-)/c ]=1.0×10-14
已知 K a1


－ 8 ＝9.1×10 、 K ＝1.1×10－12
a2
解：因为 c/ K a1 ≥500
8 c ( H ) K c 9 . 1 10 0.10 所以 a1
=9.55×10－5(mol· L-1) pH =－lg(9.5×10－5)＝4.0 因为 c(H+)≈ c(HS-) 所以 c(S2-)≈
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一、 溶液的蒸汽压下降
• 一定温度下，当液体的蒸发和凝结两个相反过程 的速率相等时，体系处于相平衡状态。如水的蒸 发冷凝平衡为 H2O(l)= H2O(g) • 此时蒸气的分压强称为该温度下该液体的饱和蒸 气压(简称蒸气压)。 • 当在溶剂中加入难挥发溶质时，溶液的蒸气压总 是低于同温下纯溶剂的蒸气压。这种现象称为蒸 气压下降。溶液越浓，蒸气压下降值越大。 Δp=p*-p • Δp称为溶液蒸汽压下降值。
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蒸气压下降，可认为是溶质粒子占据了一部分溶剂 分子的位置，使溶剂可蒸发的分子数减少，从而导致 气、液平衡向液化方向移动。 1887年，法国物理学家拉乌尔根据大量的实验结果 提出：“在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸 气压下降与溶质 B 的摩尔分数成正比，而与溶质的本 性无关”。此规律称为拉乌尔定律。即 Δp=p*x(B)
Kvp仅与溶剂本性有关，称为蒸汽压下降常数。 拉乌尔定律又可表述为：在一定温度下，难挥发非 电解质稀溶液的蒸气压下降值近似地与溶质 B的质量 摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。
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• 电解质或非电解质的浓溶液其蒸汽压下降更多， 但不可用拉乌尔定律进行计算。 • 利用蒸气压下降原理，可以解释一些干燥剂的干 燥作用。如无水氯化钙、五氧化二磷等易于吸收 空气中的水分，在其表面形成饱和溶液的薄膜， 薄膜上水蒸气的分压低于空气中水蒸气的分压， 因而使水蒸气不断凝结，以达到干燥密闭系统中 空气的目的。
2.76 1 M ( B ) 0 . 092 ( kg mol )=92.0(g· mol-1) ∴ 0.15 200
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三、 渗透压
渗透现象示意图
B’ A A’ B
纯水 半透膜
糖水
将溶剂和溶液用半透膜隔开，一定时间后，溶剂面 下降溶液面升高，此现象称为渗透现象。
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第一节 溶液组成的表示方法
一、 摩尔分数浓度x
溶液中，B物质的量占全部溶液的物质的量的分数， 称为组分B的摩尔分数浓度。用“x(B)”表示。 若溶液由A和B两种组分组成，则：
x(B)=n(B)/[n(A)+n(B)]
显然，x(A)+x(B)=1
2016年6月26日12时43 分
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第二步电离程度远小于第一步，加之第一步电 离产生的H+对第二步电离有抑制作用，因此第二 步可忽略。 实际计算时只考虑第一步，和一元弱酸一样， 只要满足c/ Ka1 ≥500 ，可用最简式。
2016年6月26日12时43 分
例2.5：计算0.10mol· L-1H2S溶液中的pH和c(S2-)。