船舶与港口防污染技术(八)

干法指的就是活性炭法。
1）石灰石膏法
排烟中的SO2与石灰反应，最终SO2被除去后以石膏的形式固定下 来。脱硫率通常可以达到95%。 吸收反应 SO2 +CaCO3+ 1/2 H2O 氧化反应 CaSO3• 1/2H2O+1/2O2 +3/2H2O CaSO4• 2H2O CaSO3• 1/2H2O+CO2
4NO+4NH3+O2 NO+NO2+2NH3
4N2+6H2O 2N2+3H2O
选择性催化还原法已作为一般技术用于近海平台固定柴油机装置。而在实 际船舶上处于试验应用阶段。
第二节 船舶CFCs对大气的危害与环保冷剂的开发 第二节船舶氯氟烃排放与污染控制技术
(一)对流层
主要天气过程如雨、雪、雹的形成均出现在此 层。对流层和人类的关系最密切。对流圈内的 臭氧是形成光化学烟雾的有害物质之一。
燃料预处理 低氮燃油或甲烷（或LNG）等低氮燃料 燃油乳化 废气再循环 工作过程处理 喷油定时延迟 改变喷油参数 燃油-水分层喷射
排气后处理
废气再燃烧处理 催化还原法处理。
1、燃油乳化
燃油掺水乳化能较大幅度的减少NOx（在掺水量较大的情况下，柴油机燃烧 室温度降低，从而使NOx下降）。标准设计的发动机满负荷时可以加入20% 的水，从燃烧的角度来说，这并没有达到极限，曾有过油水比例为1：1的试 验，但此时需要对机器做一些改造。使用乳化后的燃油将对NOx的生成量和 燃油的消耗率产生一定的影响，其影响程度随机器型号的不同而不同，但在 一般情况下，增加一个百分点的水将减少一个百分点的NOx。
目前，国外一些发达国家已全部采用了全封闭装卸技术，其中包括全封闭装 传输油臂、装车（罐）输油软管系统等。经密封收集的高浓度石油气或液化 气被集中后送至存储罐，经一定的冷凝装置又变成液体货物而加以回收。
另外，采用浮顶罐可以大大减少储油罐装液体货物时损失；
将储油罐四周涂上不吸光材料，可以有效减少因环境温度的变化损失。
尽管在对流层不分解，但进入平流层以后，受太阳紫外光的 作用就会发生分解反应。
CCl2F2
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Cl· +CClF2
船舶泄露CFCs对臭氧层的影响
Cl· +O3 O2 ClO· +O·
ClO· +O2 O· +O· Cl· +O2
一个Cl离子造成数万个臭氧分子的分解！
1987年9月通过《有关破坏臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，1989年7月执行
二、船舶NOx排放控制技术
NOx包括NO、NO2、N2O4等，在柴油机的排气中，NO2的浓度仅为5%， 而N2O4的浓度更低，因此主要研究的氮氧化物便是NO。
NO主要是由于空气和燃料中所含氮在高温下氧化而成，其氧化过程如下：
N2+O·
O2+N ·
NO+N·
NO+O·
船舶柴油机NOx排放的控制措施大体可分为
船舶与港口防污染技术(八)
第五章 船舶大气污染防治技术
第一节 船舶大气污染来源与排放控制措施
1、船舶大气污染物来源：
船舶在营运过程中造成空气污染主要有以下三个方面：
（1）燃料燃烧。排出硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）、二氧化碳 （CO2）、一氧化碳（CO）等造成大气污染 。 （2）船舶使用的制冷剂、灭火剂、洗涤剂、发泡剂（隔热材料）等，产 生氯氟烃等，对大气中的臭氧层产生了严重的危害。 （3）液货中的烃类气化物或有害气体，扩散到大气中造成大气污染。
破坏臭氧层物质所占比例
替 代 产 品 开 发
第三节 散装液体泄露及其防止技术
船舶运输的三大液体散货是：石油、化学品、液化气。
万向首艘“游神1”号海上化学品运输船启航
装卸、储运过程中的油气和化学品主要产生于：
1）向储油罐、油舱及火车罐内装液体货物时，罐（舱）内等体积的油 气或化学品被置换顶出罐（舱）。 2）因环境温度的变化，使罐（舱）内浓度较高的混和气由于膨胀而被 排出。 3）因密封不严或管理不善而造成的跑、冒、滴、漏。
（5）船上焚烧的限制
1）船上焚烧只允许在焚烧炉中进行，装在船上的焚烧炉应由主管机关根 据IMO制定的《焚烧炉标准技术条件》给予认可；
2）禁止下列物质在船上焚烧： A 《73/78防污公约》附则Ⅰ、 Ⅱ和Ⅲ中的货物残余物以及有关的被污染 的包装材料； B 多氯联苯（PCBs） C 《73/78防污公约》附则Ⅴ定义的含有超过微量重金属的垃圾；
利用氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠(NaCO3)以及氨水等作为吸收剂来 进行脱硫的方法，处理方法基本相同。由于这些吸收剂的价格与 CaCO3相比较高，一般不用于排烟量较大场合的排烟中SO2的吸收 处理。
4）干式脱硫法 使用高比表面积的活性炭作为SO2的吸收剂来处理排烟中SO2的一种 方法。与湿式法相比较，活性炭价格高是其经济性差以致使用受到 限制的主要原因。
2)允许使用由主管机关根据NOx的技术规则规定认可的废气滤 清器或其他等效方法将柴油机NOx排放量将之上述1）规定的 限制以下。
（3）限制硫氧化物（SOx)的排放
1）船舶使用的任何燃料油，其硫含量不得超过4.5%；
2）船舶的SOx排放控制区域内时使用的燃料油，其硫含量不 得超过1.5%，
3）船舶可采用经主管机关认可的废气净化系统或其他技术方 法，将柴油机排气的SOx排放总量减少至6.0g/kw h以下。
(二)平流层 有厚约20km的—层臭氧层，因臭氧具有吸 收太阳光短波紫外线的能力，因而，能防 止地球上的生物免遭紫外线的危害。 (三)中间层 (四)热层
(五)逃逸层
氟利昂是甲烷或乙烷等饱和烃中的氢原子被卤化物 Cl或 F等 置换后形成的卤化碳氢化合物，由于无毒无害和比较稳定， 被广泛用作制冷机的冷却剂等。
（4）限制挥发性有机化合物（VOCs)的排放
1）驶往对挥发性有机化合物排放加以控制的港口或装卸站的船 舶，应配备经主管机关根据IMO制定的《关于蒸气排放控制系统 标准》认可的蒸气收集系统。
2）指定为对液货船产生的挥发性有机化合物（VOCx）排放加以 控制的港口、装卸站，应配备经政府根据IMO制定的《关于蒸气 排放控制系统标准》认可的蒸气排放控制系统；
3）当消耗臭氧层物质从船上移出时，应送入合适的接收设施中。
（2）限制船用柴油机氮氧化物（NOx)的排放 1）安装在2000年1月1日以后建造或经过重大改装的船舶上，输出功 率为130kw及130kw以上的柴油机排气中，依其额定转速（n）不同， NOx含量不超过下列限值： A B C 17.0g/kw h 9.8g/kw h n<130rpm 130rpm≤n<2000rpm n ≥ 2000rpm 45.0 ×n(-0.2) g/kw h
洛杉矶光化学烟雾事件
船舶尾气污染不容忽视！
挪威向国际海事组织提供资料：船舶年排放 NOx 达 602 万吨，占世 界排放总量的7%；SOx达634万吨，占世界排放总量的4%，特别在 港口、海峡和一些航线密集、船舶流量大的区域，船舶排放的废气 甚至成为该地区的主要污染源。
一、控制SO2排放量的措施
2、废气再循环
废气再循环EGR(Exhaust Gas Re-circulation)是指让发动机的 一部分排气引回进气管，与新鲜空气混合后作为工质参加气缸 内的热循环。 EGR 作为控制 NOx 排放的一项有效措施，越来 越受到重视。
废气再循环使排气中NOx的浓度下降，是因为：
1. 柴油机排出的废气中，由于含氧量少，在其再循环回气缸内后，使 燃烧时反应混合物中的氧含量与不循环时相比，有显著降低。而燃烧 或爆炸过程中NO的生成速度与氧浓度的平方根成正比，进而降低废气 中NOx的浓度。 2.废气中含有较多的水蒸气和CO2，在高温下，水蒸气和CO2的比热比 空气大得多。进而引起燃烧火焰温度低。而在燃烧过程中NO的生成速 度与温度成指数关系，燃烧温度的降低导致NOx浓度下降。
目前，减少SO2排放量的主要方法有： 1）使用低硫燃料； 2）石油脱硫；
3）排烟脱硫 方法1）受到了地球资源的限制，人类可以积极采取的对策是2）3）两种 方法。而现今大多数船舶采用的控制措施是使用低硫燃料和脱硫燃料。 船舶排烟脱硫处理将是今后防止船舶SO2污染大气的主要发展方向。
1、石油的脱硫技术
2）氢氧化镁法
该方法是用Mg(OH)2代替第一种方法中的石灰作为吸收剂吸收排烟中的SO2。
吸收反应
SO2 +Mg（OH）2+ 2 H2O 氧化反应 MgSO3• 3H2O+1/2O2 MgSO3• 3H2O
MgSO4+ 3H2O
吸收剂Mg（OH）2的价格比CaCO3价格高，但SO2吸收速度快。
3）碱性水溶液法
2、船舶大气污染物排放控制要求：
防止船舶大气污染规则: IMO 第 37次环保会（MPEC37 ）上，MARPOL73/78 国际公约原有的 5 条附则基础上，又增加了附则Ⅵ- 防止大气污染规则，并于 1997年正式 通过。
控制船舶释放的要求
限制消耗臭氧层物质的排放
限制船用柴油机氮氧化物（NOx)的排放
3、选择性催化还原法SCR
用氨作还原剂对含NOx的气体进行催化还原处理，使氨能有选择的与气 体中的NOx进行反应，称为选择性催化还原法。选择性催化还原法来降 低废气中的NOx是利用废气在通过一层特殊的催化剂之前与氨相结合， 温度为300-400oC,使NOx还原为N2和H2O。用选择性催化还原法净化 NOx时的化学反应如下：
氢化法。利用催化剂（Co-Mo和Ni-W）在高温高压下，使石油中的硫 分与氢反应形成硫化氢来脱硫。早期只用在汽油和煤油等轻质馏分脱硫 ,随随着环境问题日益严重,重质馏分、渣油的脱硫越来越受重视。
2、排烟脱硫技术 排烟脱硫分为湿法和干法两种。
湿法包括：石灰石膏法、氢氧化镁法、碱性水溶液法等； 湿法大约占90%。
受酸雨伤害的水稻
石像已经彻底被酸雨毁坏了
NOx排放主要成分是NO，直接危害不大，但在大气中被臭氧氧化成 NO2，造成血液输氧能力下降，还会导致肺气肿死亡。NOx还是形成光 化学烟雾的起因物质。 氮氧化物（NO和NO2）和碳氢化合物在大气 环境中受强烈的太阳紫外线照射后发生光 化学反应而产生二次污染物，这种一次污 染物和二次污染物的混合物所形成的毒性 烟雾现象，称为光化学烟雾。这种烟雾使 人眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋闷、头昏 、头痛。远离城市100千米以外的海拔2000 米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减 产。仅1950－1951年，美国因大气污染造 成的损失就达15亿美元。1955年，因呼吸 系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人 ；1970年，约有75％以上的市民患上了红 眼病。
限制硫氧化物（SOx)的排放
限制挥发性有机化合物（VOCs)的排放
船上焚烧的限制
（1）限制消耗臭氧层物质的排放
1）所有船舶在新装或更新设备时，禁止使用含有消耗臭氧层物质的装置， 但在2020年1月1日以前含有氯氟烃的装置仍可使用；
2）禁止故意排放消耗臭氧层物质（包括在系统维修、检测或处置过程中发 生的排放）；
D 含有卤素化合物的精炼石油产品。
3）聚氯乙烯（PVCs），只能在持有IMO依据《焚烧炉标准技术条件》颁 发的IMO型式认可证书的焚烧炉中焚烧。
第二节 船舶燃料燃烧废气排放与污染控制技术
船舶排放的废气中NOx与SOx对环境和人类的影响最大。
SOx排放主要成分SO2 ，其与云中的水雾结合形成酸雨。