糖的构型及其画法
2 第二章 糖的化学
红黄色
用于还原糖检测，或还原糖浓度测定。
2.单糖被还原
在硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成一对差 向异构体的糖醇。
CHO
CH 2OH
CHO
CH 2OH
[H]
[H]
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
D-葡萄糖
CH 2OH H COH
D－甘露糖（mannose） D－葡萄醇（山梨醇）
肝脏和肌肉中含有糖原、乳汁中含有乳糖；
微生物：糖约占菌体干重的10~30%。
（三）生物学功能
① 生物体最主要的能源物质。 ② 生物体的结构成分。 ③ 具有复杂的多方面的生物活性与功能，如
作为细胞识别的信号分子。
④ 在生物体内转变为其它物质（作为其它物
质合成的碳骨架）。
二、糖的分类
（1）单糖(monosaccharide)：不能再被水解的最小单 位，是最简单的糖。 根据其所含碳原子（C）数目：丙糖、丁糖、戊糖和 已糖等；
不对称碳原子（手性碳原子）：碳原子和四个不同的 原子或基团相连;
L-甘油醛
D-甘油醛
对映体：互为镜像，不能重叠。 手性：不能与自己的镜像叠合，犹如人的左右手的关 系。
单糖从丙糖到庚糖，除二羟丙酮外，都含有手性碳原
子（C*）。 具有n个手性碳原子的单糖具有2n个异构体，2n-1对对 映体。
单糖构型的确定
CH 2OH
D－甘露醇
CH 2OH
[H]
C O
[H]
HO CH
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
D－葡萄醇
D－果糖
D－甘露醇
3.单糖的成脎作用
苯肼是糖定性试剂
单糖的结构及糖苷键.ppt
一 、单糖的结构
构型
1．
概念
构象
2． 链状结构 3.
环状结构
二、糖苷键
1. 2.
定义 命名
构型 (configuration) :分子中由原子 或基团间特有的固定的空间排列方式 不同而使它呈现出不同的较固定的立 体结构 构象 (conformation): 由于分子中的 某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而 形成的不同的暂时性的易变的空间结 构形式
(2)1924年国民党“一大”召开，标志着第 一
关键词——交通和通讯不断进步、辛亥革命和国民大革命顺应 时 代潮流 图说历史 主旨句归纳 (1)20世纪初，孙中山提出“民族、民权、 民生”三民主义，成为以后辛亥革命 的
航空都获得了一定程度的发展。
(2)近代中国交通业受到西方列强的控制和操纵。 (3)地域之间的发展不平衡。 3．影响 (1)积极影响：促进了经济发展，改变了人们的出行方式，
一定程度上转变了人们的思想观念；加强了中国与世界各地的
联系，丰富了人们的生活。 (2)消极影响：有利于西方列强的政治侵略和经济掠夺。
H
-D-(+)-Glucose
-D-(+)-Glucose
哈沃斯透视式
糖苷键的命名
按照半缩醛羟基是- 或 -，糖苷键可分为 -糖 苷键或 -糖苷键，再标明其连接部位
1. 直链淀粉
HO HO CH OH 2 O OH O HO CH OH 2 O CH OH 2 OH O O n * HO HOH OH
铁路是
交通运输 建设的重点，便于国计民生，成为国民经济
发展的动脉。 2．出现 1881年，中国自建的第一条铁路——唐山 路建成通车。 1888年，宫廷专用铁路落成。 至胥各庄铁 开平
糖的构型及其画法
一、单糖的结构表示单糖结构式的三种方法:Fischer 投影式、Haworth 投影式与优势构象式 1、葡萄糖(Fischer 投影式)D,L 表示相对构型结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D 型;羟基在左侧的为L 型。
CHO OH H H HO OH H OHHCH 2OH 5D-葡萄糖CHO OH H H HO OH H HHO2OH5L-葡萄糖2、Fischer 投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式,因此有了Haworth 投影式。
Haworth 投影式中,C4位羟基在面下为D 型,在面上则为L 型单糖成环后形成了一个新的手性碳原子,形成一对端基差向异构体,有α、β二种构型。
端基碳上的羟基与C4羟基在同侧称α型,异侧β型O OHHH OH HHOHCH 2OH O HOHHOH HOHCH 2OHβ-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖3、虽然Haworth 式表示方法较Fischer 式有所改进,但它仍然就是一种简化了的方式,尚不能完全表达糖的真实存在状态。
经实验证明葡萄糖在溶液或固体状态时其优势构象就是椅式当C 4在面上,C 1在面下,称C1式(通常绝大多数单糖的优势构象就是C1式) 当C 4在面下,C 1在面上,称1C 式O123451C 式O12345C1式对于β-D型与α-L型葡萄糖,当优势构象为C1式时,C1-OH 在环的面上,处于横键上,1C式时,在竖键O O对于α-D型与β-L型葡萄糖,当优势构象为C1式时,C1-OH 在环的面下,处于竖键上,1C式时,在横键OO竖键与横键的具体写法:1、横键与环上的键隔键平行;2、横键与竖键在环的面上面下交替排列。
例:(E)-2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷HOHOOOHOOHOHOHOH单糖的绝对构型如何测定1、GC法将单糖与手性试剂反应,(相当于在糖中引入一个新的手性中心)然后通过GC比较与标准单糖D与L型单糖衍生物的比移值,比移植相同的即为构型相同,反之亦然。
糖的构型及其画法
一、单糖的结构表示单糖结构式的三种方法：Fischer 投影式、Haworth 投影式和优势构象式1、葡萄糖(Fischer 投影式）D ，L 表示相对构型结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D 型；羟基在左侧的为L 型。
CHOOH HH HOOH HOH H 2OH5D-葡萄糖 CHO OH H H HO OH H HHO CH 2OH5L-葡萄糖2、Fischer 投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式，因此有了Haworth 投影式。
Haworth 投影式中，C4位羟基在面下为D 型，在面上则为L 型单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，形成一对端基差向异构体，有α、β二种构型。
端基碳上的羟基与C4羟基在同侧称α型，异侧β型OOH H HOH H H OH CH 2OHO H OHH OH H OH CH 2OHβ-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖3、虽然Haworth 式表示方法较Fischer 式有所改进，但它仍然是一种简化了的方式，尚不能完全表达糖的真实存在状态。
经实验证明葡萄糖在溶液或固体状态时其优势构象是椅式当C 4在面上，C 1在面下，称C1式（通常绝大多数单糖的优势构象是C1式）当C 4在面下，C 1在面上，称1C 式O 123451C 式O 12345C1式对于β-D 型和α-L 型葡萄糖，当优势构象为C1式时，C 1-OH 在环的面上，处于横键上，1C 式时，在竖键O O对于α-D 型和β-L 型葡萄糖，当优势构象为C1式时，C 1-OH 在环的面下，处于竖键上，1C 式时，在横键OO竖键和横键的具体写法：1、横键与环上的键隔键平行；2、横键与竖键在环的面上面下交替排列。
例：(E)-2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D -葡萄糖苷HOHO O OHO OH OHOHOH单糖的绝对构型如何测定1、GC 法 将单糖与手性试剂反应，（相当于在糖中引入一个新的手性中心）然后通过GC比较与标准单糖D和L型单糖衍生物的比移值，比移植相同的即为构型相同，反之亦然。
糖结构式——精选推荐
糖结构式
葡萄糖（⼰醛糖）
葡萄糖是⼰醛糖，化学式C6H12O6，分⼦量为180，⽩⾊晶体，易溶于⽔，味甜，熔点146℃，它的结构式如图：
结构简式：CH2OH —CHOH —CHOH —CHOH —CHOH —CHO,与果糖(CH2OH(CHOH)3COCH2OH)互为同分异构体它是⾃然界分布最⼴泛的单糖。
葡萄糖含五个羟基，⼀个醛基，具有多元醇和醛的性质。
其主要化学性质是：
（1）分⼦中的醛基，有还原性，能与银氨溶液反应：CH2OH-（CHOH ）4-CHO+2[Ag （NH3)2]++2OH-
==CH2OH-（CHOH ）4-COOH ＋2Ag↓＋H2O ＋4NH3，被氧化成葡萄糖酸
（2）醛基还能被还原为⼰六醇
三维模型（3）分⼦中有多个羟基，能与酸发⽣酯化反应
（4）葡萄糖在⽣物体内发⽣氧化反应，放出热量。
蔗糖
是⼆糖，可⽔解为⼀分⼦葡萄糖和⼀分⼦果糖。
事实上它由葡萄糖和果糖的苷羟基缩⽔⽽成。
简式可写为
OC1C(OC(CO)C(O)C1O)OC2(CO)OC(CO)C(O)C2O
O H C H 2O H
H O H H O H 2C O O
H H O H O H
H O H H C H 2O H
H
O H
果糖。
第四章 糖
陈明
陈明
陈明
N-连接糖蛋白结构：三型
①高甘露糖型 ②复杂性 ③杂合型
都由一个五个糖的 基本骨架
Man Man GlcNAc GlcNAc Asn
Man
陈明
陈明
N-连接糖蛋白合成
N-连接寡糖是在内质网上以长萜醇作为糖链载体， 先合成含14糖基的寡糖链，然后转移至肽链的糖 基化位点，进一步在内质网和高尔基体进行加工 而成。
陈明
麦芽糖和蔗糖的形成
α-D-吡喃葡萄糖基-（1→4）α-D-吡喃葡萄糖
α-D-吡喃葡萄糖基-（1→2）-β-D-呋喃果糖
陈明
纤维二糖
β-D葡萄糖
β-D葡萄糖
还原糖
β-D-吡喃葡萄糖基-（1→4）-β-D-吡喃葡萄糖
陈明
乳糖
还原糖
β-D-吡喃半乳糖基-（1→4）-α-D-吡喃葡萄糖
陈明
蜜三糖/棉子糖
酮糖
陈明
根据分子中所含碳原子的数目，单糖又可分为三碳 （丙）糖、四碳（丁）糖、五碳（戊）糖和六碳（己） 糖等 。最简单的糖是甘油醛和1，3-二羟基丙酮 。
CHO
CHO
H * OH HO * H
CH2OH
C=O
CH2OH
CH2OH CH2OH
D - (+) -甘油醛 L - (- ) -甘油醛 1,3-二羟基丙酮
蜜二糖
β -半乳糖
α-D葡萄糖 β-D-果糖
蔗糖
陈明
3．其他低聚糖
常见的低聚糖还有: 低聚果糖 α-寡聚葡萄糖（α-异麦芽寡糖） 低聚半乳糖（半乳寡糖） 甘露低聚糖（甘露寡糖） 低聚木糖（木寡糖）等 。
陈明
第五节 多糖及多糖代表物
陈明
常见糖的结构式
常见糖的结构式常见糖的结构式可以分为单糖、二糖和多糖三类。
下面将分别介绍各类糖的常见结构式。
一、单糖的结构式1.葡萄糖（Glucose）葡萄糖是最为常见的单糖之一，其分子式为C6H12O6。
葡萄糖的结构式可以表示为直线式或环式，其中环式分为α型和β型两种。
α-D-葡萄糖的结构式如下图所示：2.果糖（Fructose）果糖也是一种常见的单糖，其分子式为C6H12O6。
果糖的结构式为环式，表现为底物式和木糖型式两种。
底物式果糖的结构式如下图所示：3.半乳糖（Galactose）半乳糖是一种存在于乳糖中的单糖，其分子式为C6H12O6。
半乳糖的结构式与葡萄糖相似，也可表示为直线式和环式。
α-D-半乳糖的结构式如下图所示：二、二糖的结构式1.蔗糖（Sucrose）蔗糖是由一分子的葡萄糖和一分子的果糖通过α-1,2-键连接而成，其分子式为C12H22O11。
蔗糖的结构式如下图所示：2.乳糖（Lactose）乳糖是由一分子的葡萄糖和一分子的半乳糖通过β-1,4-键连接而成，其分子式为C12H22O11。
乳糖的结构式如下图所示：3.麦芽糖（Maltose）麦芽糖是由两个分子的葡萄糖通过α-1,4-键连接而成，其分子式为C12H22O11。
麦芽糖的结构式如下图所示：三、多糖的结构式1.淀粉（Starch）淀粉是植物中常见的多糖，由大量葡萄糖分子通过α-1,4-键和α-1,6-键连接而成。
淀粉的结构式如下图所示：2.纤维素（Cellulose）纤维素是植物细胞壁中的主要成分，也是一种大量由葡萄糖分子通过β-1,4-键连接而成的多糖。
纤维素的结构式如下图所示：3.糖原（Glycogen）糖原是动物体内储存糖分的多糖，由大量葡萄糖分子通过α-1,4-键和α-1,6-键连接而成。
糖原的结构式与淀粉相似，但分枝较为频繁。
糖原的结构式如下图所示：以上是常见糖的结构式，它们在生物体内起着重要的能量和结构功能。
另外，还有很多其他的糖类物质，如甘露糖、酮糖等，它们的结构式各不相同，但大多数都可以归类到以上提到的单糖、二糖或多糖中。
糖的构型及其画法
、单糖的结构表示单糖结构式的三种方法：Fischer 投影式、Haworth 投影式和优势构象1 、葡萄糖（Fischer 投影式）D, L 表示相对构型结构式中，位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为 D 型；羟基 在左侧的为L 型CH 2OHD-葡萄糖2、Fischer 投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式，因此有了Haworth 投影式。
Haworth 投影式中，C4位羟基在面下为D 型，在面上则为L 型 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，形成一对端基差向异构体，有a 、B 二种构型3 、虽然Haworth 式表示方法较Fischer 式有所改进，但它仍然是一种简化了的方式，尚不能完全表达糖的真实存在状态。
经实验证明葡萄糖在溶液或固体 状态时其优势构象是椅式 当C 4在面上，G 在面下，称C1式（通常绝大多数单糖的优势构象是 C1式）当C 4在面下，C 在面上，称1C 式CHO H --------- OH CHO HO --------- H——OH5H HO H HOOH —H —OH5H CH 2OHL-葡萄糖端基碳上的羟基与 C4羟基在同侧称CH 2OH3 -D-葡萄糖CH 2OHa -D-葡萄糖处于横键上，1C 式时，在竖键然后通过GC 比较与标准单糖D 和L 型单糖衍生物的比移值，比移植相同的即为 构型相同，反之亦然。
2、 H PLC 法3、 手性柱色谱法4、 手性检测器法5、旋光比较法 将苷或糖类化合物全水解后，采用各种分离手段得到单体对于B D 型和a -L 型葡萄糖,对于a -D 型和俟L 型葡萄糖，当优势构象为 C1式时, G-OH 在环的面下,处于竖键上，1C 式时，在横键竖键和横键的具体写法：1、横键与环上的键隔键平行; 2、横键与竖键在环的面上面下交替排列。
例:(E)-2,3,5,4'-四羟基二苯乙烯-2- O-B -D-葡萄糖苷1、GC 法将单糖与手性试剂反应,（相当于在糖中引入一个新的手性中心）5 421C 式G-OH 在环的面上,单糖的绝对构型如何测定的单糖，然后测定其旋光，通过旋光方向或比旋度确定单糖的绝对构型，缺点是样品用量大。
糖分子小三角结构
糖分子小三角结构
糖分子通常是由碳、氢和氧元素组成的有机化合物。
它们具
有不同的结构和形态，其中一种常见的结构是小三角结构。
小三角结构指的是一种糖分子的化学结构，形状类似于一个
三角形，其中每个角都有一个碳原子。
这种结构常见于单糖分子，如葡萄糖和果糖。
在小三角结构中，每个碳原子周围连接着一些氢原子和氧原子。
具体来说，三个碳原子中的中心碳原子与两个侧边碳原子
相连，每个碳原子也与一个羟基（OH）和一个氢原子相连。
这种连接方式形成了一个三角形的结构。
例如，葡萄糖的小三角结构如下所示：
HO
/
HOCH
\
HO
在这个结构中，中心的碳原子与左右的碳原子相连，每个碳
原子又连接着一个羟基和一个氢原子。
小三角结构在糖的生物学功能中起着重要的作用。
这种结构
有助于糖分子之间的相互作用和反应，为糖的功能提供了基础。
同时，由于小三角结构的特殊形态，糖分子也具有多样性和多功能性。
总之，糖分子的小三角结构是指一种由碳、氢和氧元素组成的三角形形状的糖分子结构。
它在糖的生物学功能中起着重要作用，并赋予糖分子多样性和多功能性。
第三章__糖类的结构与功能
变旋现象，无甜味，一般不能结晶； 根据生物来源不同：有植物多糖、动物多糖、微生物多
糖； 重要多糖：淀粉、糖原、纤维素、氨基葡聚糖等；
六、多糖代表物
（一） 淀粉
P73
1.由D-葡萄糖组成； 2.几乎存在于所有绿色植物的多数组织中； 3.在酸和淀粉酶作用下被降解：
吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖的Haworth式
单糖的环状结构
P69
D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤
Fischer式中C*的右向羟基在Haworth式中处于含氧环面的下方, 左向羟基在Haworthh式中处于环面的上方,形成1-5型氧桥时,绕 C4-C5之间的键将旋转约109o,结果C5上的羟甲基旋至环面上 方,C5氢转到环面下方,当决定构型的C*羟基参与成环时,在标准 定位(即含氧环上的碳原子按序数顺时针排列) Haworth式中羟甲基在环平面上方的为D型糖,在环平面下方的为L 型糖；不论是D型糖还是L型糖,异头碳羟基与末端羟甲基是反式 的为α异头物,顺式的为β-异头物；
Hale Waihona Puke 1. 葡萄糖不具有典型醛类特性（阅读）
（1）缺少Schiff(品红-亚硫酸)化反应（不能使被亚硫酸漂 白了的品红呈现红色）；
（2）难与亚硫酸氢钠发生加成反应，而醛类能； （3）在无水甲醇中以氯化氢作催化剂时，得到的是只含
一个甲基的化合物α-甲基葡糖苷，不像简单醛类那样 得到二甲缩醛，这就意味着半缩醛基的存在：
待续；
葡萄糖是由6个碳原子构成的直链状多羟基化合物 证明（阅读） 2-2
（3）葡萄糖能与乙酸酐结合，并产生具有5个乙酰基的衍 生物，证明葡萄糖分子含有5个羟基；
1章节总结--糖
1章节总结--糖D1、单糖结构：链状结构、D/L系列单糖、环状结构环状结构：吡喃糖与呋喃糖，在D-葡萄糖中，主要以吡喃糖结构式：2、单糖分类：包括葡萄糖、果糖、苄糖、丁糖、戊糖等重要的单糖：葡萄糖、果糖、苄糖➢葡萄糖：一种五羟基醛糖，分子式C6H12O6 ，其结构为环状半缩醛，（1）C6H12O6+Schiff（品红-亚硫酸）试剂→无紫色反应（2）C6H12O6 + NaHSO3→无加成反应（3）C6H12O6 + 无水甲醇→H C l含一个甲基化合物在葡萄糖的环状结构中，β构型多余α构型，因为α异头物的-OH位置处于直立位置（α键），而β异头物处于平伏位置（e键），并且β异头物的偶极与环氧偶极之间的不利作用较低，在其它六环葡萄糖多数以α构型存在，因为偶极效应强，比如D-吡喃葡萄糖。
（P12）➢果糖：多以D-果糖，是一种五羟基酮糖,还原糖，能够发生银镜反应、Fehling 试剂反应，环状结构。
2.3 单糖衍生物名称组成成分结构单糖磷酸酯β-D-葡糖-1-磷酸β-D-葡糖-6-磷酸α-D-果糖-6-磷酸α-D-果糖-1，6-二磷酸糖醇略糖酸略脱氧糖分子中一个或多个羟基被氢原子取代的单糖。
氨基糖分子中一个羟基被氨基取代的单糖，其C2取代较多糖苷相关重要反应及酮糖、醛糖、核糖、脱氧核糖的鉴定方法：名称 所用物品现象产物 作用Fehling 、Benedict Fehling 试剂或Benedict 试剂、葡萄糖/果糖黄色或是砖红色 检验还原糖如醛糖葡萄糖、果糖（部分酮糖） Seliwanoff 间甲基苯二酚、HCl 、酮糖/醛糖、△酮糖：红色 醛糖：颜色很浅 鉴别酮糖与醛糖 Bial 戊糖、HCl 、苯胺蓝色？蓝色？ 检测RNA 含量 间苯三酚 戊糖、HCl 、间苯三酚桃红色 鉴定核糖HCl 、w-羟基-v-酮戊醛→与苯胺作用蓝色鉴定脱氧核糖Molish α-萘酚、戊糖、HCl 、糖、△ 紫色 鉴定糖的存在 戊糖、强酸、△ 呋喃甲醛 鉴定戊糖 己糖、强酸5-羟甲呋喃甲醛 鉴定己糖 高碘酸 溴水、稀硝酸、高碘酸测定糖苷环大小四、主要的双糖的结构及性质双糖是最简单的寡糖，组要的主要的寡糖糖有蔗糖、麦芽糖➢蔗糖：酸水解后等量的D-葡萄糖和D-果糖，是非还原性糖，无变旋，不成脎，通过葡萄糖残基与果糖残基通过两个异头C 连接。
有机化学-第13章 糖类
xCO 2 + yH 2 O
光
叶绿素
C x (H 2 O) y + xO 2
Cx(H2O)y + xO2
xCO2 + yH2O + 能量
C、H、O组成，通式Cm(H2O)n，
不符合碳水比例的糖：
鼠李糖 C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖 C5H10O4
符合碳水比例的非糖：
甲醛(CH2O)、乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)
b-D-葡萄糖
甲基-b-D-葡萄糖苷 b-糖苷
CH2OH O O H OH H OH OH
OH
CH2OH O H H HO OH OC2H5 OH
水杨苷 b-糖苷 ROH + 糖
H+ H2 O
乙基--D-葡萄糖苷 -糖苷
-糖苷 麦芽糖酶
糖+ROH
b-糖苷
苦杏仁酶 糖+ROH
D-(+)-葡萄糖
D-吡喃葡萄糖
羰基碳原子变成手性碳原子
O HO H HO H H C H OH H OH O C H H OH H HO H OH H O H H2C OH H H HO H H C OH OH H OH O
H2C OH
H2C OH
63% [] =+19°
0.1% [] =+52°
第十三章
糖 类
Carbohydrates
一个羰基共多羟, 古误碳水今为糖。 单糖缩聚糖苷键， 植物动物贮能量。
本章学习要求
1. 了解糖的来源和糖的分类；
2. 掌握单糖、二糖及多糖的结构和性质，
3. 掌握单糖的开链式、氧环式和Haworth
式的画法.
各种糖的结构
第一章糖类一．糖的分布及其重要性：分布1所有生物的细胞质和细胞核含有核糖2动物血液中含有葡萄糖3肝脏中含有糖元4植物细胞壁由纤维素所组成5粮食中含淀粉6甘蔗,甜菜中含大量蔗糖重要性1水+CO2 碳水化合物2动物直接或间接从植物获取能量3糖类是人类最主要的能量来源4糖类也是结构成分5纤维素是植物的结构糖二．糖的化学概念1．定义糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称光合作用三．糖的分类第一节单糖一．葡萄糖的分子结构一葡萄糖的化学组成和链状结构1．葡萄糖能与费林氏Fehling试剂或其他酸试剂反应;证明葡萄糖分子含有2．葡萄糖能与乙酸酐结合,产生具有五个已酰基的衍生物;证明葡萄糖分子含有五个－OH 3．葡萄糖经钠汞齐作用,被还原成一种具有六个羟基的山梨醇,而山梨醇是由六个碳原子构成的直链醇;证明了葡萄糖的六个碳原子是连成一直线的链式结构：差向异构体epimers相同点：1全含六个碳原子2五个－OH,一个CHO3四个不对称的碳原子不同点：1.基团排列有所不同2.除了一个不对称C原子不同外,其余结构部分相同二葡萄糖的构型构型--指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列, 而使该分子所具有的特定的立体化学形式;1．单糖的D及 L型;1 不对称碳原子--连接四个不同原子或基团的碳原子;表示法：球棒模型,投影式,透视式;2 D . L- 型的决定; 规定：OH在甘油醛的不对称碳原子的右边者即与- CH2OH基邻近的不对称碳原子有号的右边;称为D-型,在左边者称L-型;水面键被视为垂直放置在纸平面之前,垂直键则在纸平面之后L-甘油醛D-甘油醛D-型及L-型甘油醛,是两类彼此相似但并不等同的物质,只要将它们重叠起来,即可证明它们并非等同而是互为镜像,不能重叠,这两类化合物称为一对"对映体";2．旋光性;L--旋光管的长度;以分米表示;C--浓度;即在100ml溶液中所含溶质的克数;α 是在钠光灯D线,λ：与为光源,温度为t,管长为L,浓度为ｃ时所测得的旋光度; α-为上述条件下所计得的旋光率;指构型"+","-"--旋光方向D与"+",与"-" 并无必然联系三.葡萄糖的环状结构1葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼,也不能象一般醛类那样与Schiff试剂起反应,即不能使被亚硫酸漂白了的品红呈现红色.2葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应.3一般醛类在水溶液中只有一个比旋度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化a =+112° 称a-D-+葡萄糖a =+°称b-D-+葡萄糖变旋现象----将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐渐变为+°,这一现象称变旋现象.原因----不同结构形式的葡萄糖可互变,各种形式最后达到一定的平衡所致.--以C5上羟甲基在含氧环上的排布而决定的;羟甲基在平面之上为D-型,在平面之下为L-型α.β--以半缩醛羟基在含氧环上的定的;在D-型中,半缩醛羟基在平面之下为α型,在平面之上为β型异头物-α-D+-与β-D+-葡萄糖分子在构型上,仅头部不同,它们间互为异头物四.葡萄糖的构象.构象----指一分子中,不改变共价键结构,仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布.构型----涉及共价键的断裂.构象----不涉及共价键的断裂和重新形成.二.单糖的物理性质和化学性质 .一.物理性质1.旋光性2.甜度3.溶解度二.化学性质由醛基或酮基.醇基决定的1. 由醛基或酮基产生的性质－－单糖氧化还原.成刹.异构化. 1单糖的氧化即单糖的还原性2单糖的还原3单糖的成脎作用4单糖的异构化作用2.由羟基半缩醛羟基和醇性羟基产生的性质1成脂作用2成苷作用3脱水作用4氨基化5脱氧糖酸Fehling试剂-CuSO4溶液与KOH和酒石酸钾钠Benedict试剂--CuSO4溶液+Na2CO3+柠檬酸钠酒石酸钾钠--防止反应产生CuOH2或CuCO3沉淀,使之变为可溶性的而又能离解的复合物,从而保证继续供给Cu离子以氢化糖碱的作用--使糖起烯醇化变为强还原剂,同时使CuSO4变为CuOH2成脎作用-单糖的第1、2碳与苯肼结合后,成晶体糖脎1一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合成苯腙phenylhydrazone;2葡萄糖苯腙Glucose phenylhydrazone再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯肼3葡萄糖酮苯腙再与另一分子苯肼缩合,生成葡萄糖脎glucosazone糖脎黄色结晶,难溶于水形成同一种糖脎,为什么第二节寡糖一、双糖1、蔗糖1 来源：甘蔗、菠萝2 结构：蔗糖水解葡萄糖+果糖3 物理性质：白色结晶4 化学性质：A、无还原作用,不能与苯肼作用产生糖脎B、转化作用2、麦芽糖1 来源：麦芽2 结构：两分子葡萄糖缩合：失水而成A α1→4糖苷键B α1→6糖苷键3 物理性质：白色晶体4 化学性质：A．有半缩醛OH,故有还原作用B．与苯肼作用产生糖脎3、乳糖1 来源：乳汁2 结构：α-D-葡萄糖β-D半乳糖以β1→4键型缩合3 物理性质：不甜4 化学性质：A、还原性、成脎B、与HNO3共同煮产生粘酸表3-1 三种二糖的比较种类存在组成物理性质化学性质蔗糖甘蔗甜菜一分子葡萄糖和一分子果糖白色结晶,果甜;易溶于水,有旋光作用,无变旋作用无α,β型无还原性,不能形成糖脎;不被酵母发酵,水解后形成一分子葡萄糖与一分子果糖;加热至200℃以上变成棕黑色焦糖麦芽糖五谷麦芽二分子葡萄糖白色结晶,甜仅次于蔗糖;有旋光作用,易溶于水,有变旋作用有α,β型有还原性,可形成糖脎,可被酵母发酵,水解后生成二分子葡萄糖乳糖乳类一分子葡萄糖和一分子半乳糖白色结晶,微甜,不易溶于水;有旋光作用及变旋作用有α,β型有还原性,可形成糖脎,不被酵母发酵,水解后产生葡萄糖和半乳糖均一多糖的性质比较糖总结1. 糖的定义： CH2On分类：单糖寡糖多糖结合糖2. 单糖：甘油醛一个C、D- L- 一醛糖丙糖由D-甘油醛衍生的糖--D-糖由L-甘油醛衍生的糖--L-糖丙糖酮糖--二羟基丙酮3. 己糖：葡萄糖--分布广,是构成淀粉、糖元、纤维素及其他许多糖类物质的基本单位,是人类血液中的正常成分,给机体提供能量的重要物质呋喃型己糖：五元环吡喃型己糖：六元环每种糖又依据第一碳原子上的OH和H的相对空间位置又分为α,β两类,它们互为异头物;单糖具有旋光性物理性质：旋光性、溶解度、甜度化学性质：①氧化②还原③成脎④异构化①成酯②脱水③氨基化④脱氧4. 寡糖：双糖蔗糖：α,β1－2葡萄糖、果糖乳糖: 葡萄糖―β1－4―半乳糖麦芽糖：葡萄糖―α1－4或α1－6―葡萄糖5. 多糖：淀粉直链：碘紫兰色α1－4,α1－6支链无变旋,无还原,成脎糖元：遇碘棕红色,与淀粉相似纤维素：β－D－葡萄糖β1－4,绝大多数溶剂不溶6.糖胺聚糖：透明质酸硫酸软骨素：软骨、腱等结缔组织和各种腺体分泌的粘液中,构成织间的润滑剂、防护剂等多方面的作用硫酸皮肤素：硫酸角质素肝素硫酸乙酰肝素7.结合糖：糖蛋白：以蛋白质为主,血浆、消化道分泌物蛋白聚糖：以糖胺聚糖为主：软骨、腱、粘液。
糖种类和构型的确定-2013 沈阳药科大学..
从芹菜中分离的得到含芹糖的化合物A，其端基氢信号位于 5.35(1H,brs)，碳信号位于108.2，可以确定芹糖为β-D-赤式或者 α-L-苏式中的一种，此时通过NOE效应来确定。
5.35 (1H,br s)
108.2
化合物A的部分NMR信号
36
β-D-erythro-
H-4 b
α -L-threo-
20
•偶合常数1JC1-H1: •吡喃糖:(优势构象1C 或C1式)
ａ-L-鼠李糖苷
β-D-甘露糖苷
端基氢处于平伏键， 160-170Hz，多为-型苷键; 端基氢处于直立键， 150-160Hz，多为b-型苷键。 上述规律可用于优势构象为C1或1C式糖苷键构型的判定。
鼠李糖优势构象1C式, -L型, 160-170Hz, b-L型150-160Hz；甘 露糖优势构象C1式, -D型, 160-170Hz, b-D型, 150-160Hz。
• 糖端基质子： 4.3-6.0 • C6-CH3（鼠李糖）: 1.0(3H,d,J=6Hz), • 其它碳上质子: 3.2-4.2
2.偶合常数: J1,2判断苷键构型 • 吡喃型糖C1式(1C式) • 苷键为b-D ( b-L型), 当端基质子和C2-H为竖键,
J=6-8Hz; • 苷键为-D(-L)型, 端基质子为横键, J=2-4Hz.
以 DL葡
CHO H R OH HO S H H R OH H R OH
CH2OH
D-glucose
CHO HO S H
H R OH HO S H HO S H
CH2OH
L-glucose
萄
糖 为
CH2OH O OH b-D
OH OH
OH -D
有机化学——第12章糖类化合物
葡萄糖单元是通过α-1,4-苷键相连。与直链不同的是，每隔20－25
个葡萄糖单元，就有一个以α-1,6-苷键相连的支链。
α-1,6-苷键
α-1,4-苷键
32
性质：
(1) 水溶性： 热水
直链淀粉：溶解 支链淀粉：糊化
(2) 水解性：大分子 淀粉 蓝糊精
小分子 无色糊精 麦芽糖 D-葡萄糖
红糊精
(3) 显色反应：
-苷键
甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷 20
6、酯化反应
应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的位点发生成 酯反应。
快 Ac2O NaAc 0oC 无水 ZnCl2 Ac2O 0oC 慢 100oC 相对较快 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 快 Ac2O NaAc 0oC Ac2O, NaOAc 100oC相对较慢
鼠李糖 (C6H12O5)
戊糖 根据碳原子数不同： 己糖 单糖 (monosaccharides) 分类： 根据羰基的不同： 醛糖 酮糖
低聚糖 (Oligosaccharides) 2－10个单糖
多聚糖 (Polysaccharides) > 10 个单糖
2
第一节 单糖
单糖是多羟基醛或多羟基酮。
除丙酮糖外，所有单糖都有旋光性。多数单糖有变旋现象。
14
五、单糖的化学性质： 1、碱催化的异构化反应
15
2、氧化反应
还原糖和非还原糖的概念：
凡是对斐林试剂、托伦试剂、本尼迪试剂呈正反应的糖称为还 原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。 醛糖具有醛基(或半缩醛羟基)，可以被弱氧化剂氧化；酮糖在碱 性条件下发生互变异构形成醛糖，也可被氧化。
黄原酸纤维素：
35
纤维素酯
糖类化合物构型构象(课堂PPT)
CH 2 OH
CH 2 OH
21
14 糖类化合物
CH2OH O + H2NNHC6H5 过量
CH2OH
C H 2O H N N H C 6H 5
CHO
C H 2O H
H2NNHC6H5
CH2OH
CH NNHC6H5 NNHC6H5
CH2OH
22
14 糖类化合物
醛糖或酮糖的成脎反应，都发生在C1和C2上。 同碳数的单糖，只是C1和C2 不同，其它C原子的 构型相同，与苯肼反应得到相同的脎。
OH
HOH2C O CH2OH HOH2C O H
D-葡萄糖
H OH
HO
D-果糖
CH2OH
14
14 糖类化合物
3.
六元环不是平面型的，透视式仍不能真实地反映
单糖的三维空间结构。吡喃糖六元环与环己烷相似， 优势构象也是椅式。
CH2OHO
HO
HO
OH OH
β-D-葡萄糖
CH2OHO HO
HO
OH
OH
α-D-葡萄糖
O CH 2OH
H2O HCl
CH2OH O
HO OH
OH + HO
OH
CH2OH
水杨苷
水解后能生成氢氰酸的糖苷，称为生氰糖苷(苦杏仁苷)。 30
14 糖类化合物
14.3 双糖(disaccharides)
糖苷是单糖与醇、酚等含羟基的化合物形成的缩 醛，如果含羟基的化合物是单糖，形成的就是双糖。
双糖可分为还原性双糖与非还原性双糖两类。
糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物，形成 的缩醛(或缩酮)叫糖苷。天然糖苷多为β-型。
糖苷是无色的晶体，味苦，能溶于水及酒精，难溶于乙 醚，有旋光性，没有变旋现象。糖苷无还原性，不能与苯肼 成脎。糖苷同缩醛一样，在碱性溶液中稳定，在稀酸和酶的 作用下，可水解成糖和非糖物质。
单糖的结构：葡萄糖的构象
单糖的结构→ 葡萄糖的构象己醛糖和己酮糖的开链结构及其相对构型己醛糖和己酮糖的环状结构糖的哈武斯（Haworth）透视式葡萄糖的构象哈武斯透视式比费歇尔投影式能更合理地表达葡萄糖的存在形式，但是吡喃氧环式仅简单地以一个平面表示还是不够的。
从环己烷的构象分析中我们已经知道，环己烷实际上不以平面六元环存在，而是有船式和椅式两种构象，其椅式的内能较低，比较稳定。
糖的吡喃环型就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构象式应该是类似的，所不同是：（1）氧原子代替了一个碳原子的位置，六元环不再是均匀的环，而且氧原子的电负性大，与环上取代基的作用比碳原子更强烈，对构象稳定性影响较大；（2）环己烷碳原子上连接的都是氢，而在糖分子中环上取代基是不相同的，取代基相互之间的空间效应和电性效应更加显著。
由于这两点，糖和环己烷的构象有所不同。
糖的船式构象极不稳定，不能存在，只有椅式构象能稳定存在。
糖的椅式构象可能有两种，即N式（Normal form，正常式）和A式（Alternative form，交替式）存在。
对于D-系的糖来说，连在C-5上尾端羟甲基是最大的取代基，它如果处在a键则与其他C-1、C-3位置的取代基相互排挤，很不稳定。
相反，此尾端羟甲基都处于e键则有利。
所以D-系吡喃糖只能以N-式存在，为优势构象，而不以劣势的A-式存在，故D-吡喃葡萄糖的优势构象应取N-式。
当我们再进一步观察葡萄糖的α-和β-端基异构体的差别时，我们发现在构象式中，α-体的C-1位上羟基取a键，它与C-3和C-5位上的氢原子（a键），有空间排斥作用（1，3-干扰）。
而β-体的C-1位上羟基取e键，没有这种作用。
而且β-体环上所有比较大的基团都处在e键，相互之间距离最远，没有空间排斥作用，如下所示：因此，对于α-及β-两个异构体来说，又以β-异构体占优势构象，故在平衡体系中存在量也较多，这就可以解释我们在前面说过的，葡萄糖在水溶液中达到平衡时β-体占64％而α-体占36％的原因。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一、单糖的结构
表示单糖结构式的三种方法：Fischer 投影式、Haworth 投影式和优势构象式
1、葡萄糖(Fischer 投影式）D ，L 表示相对构型
结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D 型；羟基在左侧的为L 型。
CHO OH H H HO OH H OH
H
CH 2OH 5
D-葡萄糖
CHO OH H H HO OH H H
HO
CH 2OH
5
L-葡萄糖
2、Fischer 投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式，因此有了Haworth 投影式。
Haworth 投影式中，C4位羟基在面下为D 型，在面上则为L 型 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，形成一对端基差向异构体，有α、β二种构型。
端基碳上的羟基与C4羟基在同侧称α型，异侧β型
O OH
H
H OH
OH H
H
OH
CH 2OH O H
OH
H
OH
OH H
H
OH
CH 2OH
β-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖
3、虽然Haworth 式表示方法较Fischer 式有所改进，但它仍然是一种简化了的方式，尚不能完全表达糖的真实存在状态。
经实验证明葡萄糖在溶液或固体状态时其优势构象是椅式
当C 4在面上，C 1在面下，称C1式（通常绝大多数单糖的优势构象是C1式） 当C 4在面下，C 1在面上，称1C 式
O
1
2
3
4
51C 式
O
1
2
3
4
5C1式
对于β-D 型和α-L 型葡萄糖，当优势构象为C1式时，C 1-OH 在环的面上，处于横键上，1C 式时，在竖键
O
O
对于α-D 型和β-L 型葡萄糖，当优势构象为C1式时，C 1-OH 在环的面下，处于竖键上，1C 式时，在横键
O
O
竖键和横键的具体写法：1、横键与环上的键隔键平行；2、横键与竖键在环
的面上面下交替排列。
例：
(E)-2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D -葡萄糖苷
HO
HO
O
O
HO
OH
OH OH
OH
单糖的绝对构型如何测定
1、GC 法 将单糖与手性试剂反应，（相当于在糖中引入一个新的手性中心）然后通过GC 比较与标准单糖D 和L 型单糖衍生物的比移值，比移植相同的即为构型相同，反之亦然。
2、HPLC 法
3、手性柱色谱法
4、手性检测器法
5、旋光比较法将苷或糖类化合物全水解后，采用各种分离手段得到单体的单糖，然后测定其旋光，通过旋光方向或比旋度确定单糖的绝对构型，缺点是样品用量大。
Welcome !!! 欢迎您的下载，资料仅供参考！。