第4章-络合滴定法PPT课件

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分析化学
§4 络合滴定法 Complexometric Titration
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基本内容和重点要求
掌握络合反应的特点和稳定常数理解EDTA与金属离子络合平衡的基本概念理解副反应系数和条件稳定常数理解滴定Mn+的允许最低pH的含义、酸效应曲线掌握常用金属指示剂的使用条件及颜色变化学习络合滴定的基本原理掌握提高络合滴定选择性途径掌握络合滴定法的实际应用
M L
ML 第一级稳定常数
K稳1
ML ML
MLL
M2L第二级稳定常数 K稳2 M MLL2L
Mn-1LL
MnL第n级稳定常数
K稳n M MLn-1LnL
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累积稳定常数
将逐级稳定常数依次相乘，得到累积稳定常数βi
β1 K稳1 M MLL
β2 K稳 1K稳 2 M M L2L 2
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2. EDTA的离解平衡
H 6Y 2 H H 5Y H 5Y H H 4Y H 4Y H H 3Y H 3Y H H 2Y 2 H 2 Y 2 H HY 3 HY 3 H Y 4
Ka5, Ka6 解离较困难
K a 1 1 . 3 10 1 10 0 .9 K a 2 2 . 5 10 2 10 1 .6 K a 3 1 . 0 10 2 10 2 .0 K a 4 2 . 1 10 3 10 2 .67 K a 5 6 . 9 10 7 10 6 .16 K a 6 5 . 5 10 11 10 10 .26
Байду номын сангаас
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如：
严格书写时，根据溶液pH值，写出EDTA的主要存在形成。
Mg2+ + HY3- ⇌ MgY2- + H+ pH9~10
Al3+ + H2Y2- ⇌ AlY- + 2H+ pH4~6
不标明pH时，一般通式为：
略去电荷
Mn+ + H2Y2- ⇌ MYn-4 + 2H+ 或 Mn+ + Y4- ⇌ MYn-4
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EDTA的7种存在形式分布图
H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-
pH main
pH<1
H6Y
pH2.7~6.2 H2Y
pH>10.26 Y4-
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3. EDTA与金属离子形成的络合物
立体结构
一个 EDTA 有 6 个可与金属离子形成稳定络合物的原子，多数金属离子的配位数不超过 6 ，故一个 EDTA 就可满足金属离子的配位要求。EDTA 与金属离子形成 1:1 的络合物，该络合物易溶于水。
Mn+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+
lgKMY 1.66 2.76 7.76 8.63 8.69 10.69 14.04 14.33
Mn+ lgKMY
Ce2+ 15.98
Mn+ Cu2+
lgKMY 18.80
Al3+ 16.1
Hg2+
21.8
Co2+ 16.31 Cr3+
23.0
Zn2+ 16.50 Th4+
23.2
TiO2+ 17.3
Fe3+
25.1
Pb2+ 18.04 Bi3+ 27.94
Y3+ 18.09 ZrO2+ 29.5
Ni2+ 18.67 稀土元素 16～20
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无机化合剂大多存在逐级络合现
象
逐级稳定常数（络合比为1：n 型)
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无机络合剂
为单齿配体，稳定性较差，分级络合，逐级稳定常数较接近，平衡时多种络合形式同时存在，限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。
滴定剂只有以CN-为络合剂的氰量法和以 Hg2+为中心离子的汞量法。
2CN Ag Ag(CN 2 ) Hg2 2Cl HgC2 l 4CN Ni2 Ni(CN42 ) Hg2 2SCNHg(SC2N)
特点：
含有4个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有 6个配位原子，可形成多个五元环。
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EDTA的性质
EDTA为氨羧络合剂，配位能力很强，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。 EDTA溶解度小(22ºC时100mL水中溶解0.02g)，其二钠盐溶解度较大（ 22ºC时100mL水中溶解11.1 g），溶液浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.4。溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级解离，7种形式存在，不同pH时各组分的分布分数不同。
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有机络合剂
有机络合剂含有两个以上的配位原子
tartaric acid 酒石酸
Bipyridine（Bipy）联二吡啶
8-羟基喹啉
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具有环状结构——稳定络合比固定反应完全
广泛使用：胺羧络合剂
如：乙二胺四乙酸（EDTA)
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M + Y ⇌ MY
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络合物的平衡常数
稳定常数(Formation Constant)
以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数
M +Y = MY
[MY] K稳 [M][Y]
KMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示
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表1 EDTA与金属离子的络合物的lgKMY
§4-2 EDTA与金属离子络合物 1.EDTA的性质 2.EDTA的离解平衡 3.EDTA与金属离子形成的螯合物
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1. EDTA的性质
乙二胺四乙酸（H4Y, ethylene diamine
tetraacetic acid）
结构：
双偶极离子
H+
H
+
H OO O2 2 O C C CC H N H H C2H C2H H N C C22 H H C CO O O OH
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§4-1 概述
络合滴定法—以络合反应为基础的分析方法。满足条件： ➢ 反应必须完全，稳定常数足够大 ➢ 有严格的计量关系，组成恒定，无逐级络合现象反应速度快，有适当的方法指示滴定终点
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络合剂：提供配位原子 ➢ 无机络合剂 ➢ 有机络合剂