有机反应中间体汇总

烯丙型碳正离子：
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
电子离域
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C > CH2 CH 2CH > CH2 CHCH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
硝基烷烃碳负离子可以在水中存在！
叶立德（ylide，鎓内盐） 在碳负离子的邻位带有一个带正电荷的杂原子基 团的一类化合物，如带有P、S、As等取代基
磷叶立德：研究得最为深入和广泛，Wittig反应
氮叶立德：尽管在氮叶立德中氮原子的吸电子能
力大于带正电荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原 子具有空的3d轨道，相邻碳负离子上的负电荷可 以通过p轨道与3d空轨道的交盖分散负电荷，从 而使碳负离子得到稳定
第四章 有机反应活性中间体
碳正离子 自由基
碳负离子
卡宾
乃春
苯炔
一、 碳正离子 诺奖得主Olah提出碳正离子概念 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。
1、碳正离子的结构和稳定性
构型： p轨道为空轨道
sp3杂化轨道为空轨道
sp3杂化轨道为空轨道的情况： 桥头碳正离子不可能为平面构型
碳正离子的稳定性 共轭效应的影响
3）-参与作用 C=C双键以及芳环的-键的邻基参与作用 反 7-降冰片烯的对甲基苯磺酸酯的醋酸解
通过烯丙基非经典碳正离子中间体，体现了C=C 双键的邻基参与作用。
双键上取代基的电子效应对邻基参与作用的影响
环丙烷取代基对邻基参与作用的影响
芳环的-键的邻基参与作用
苯鎓离子中间体 AcO-
二、 碳负离子
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。
2) 溶剂使正碳离子稳定：
空的 p 轨道 易于溶剂化
3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。
C CH3
溶剂
2、非经典碳正离子
经典碳正离子指能用个别的Lewis结构式表示的 碳正离子，其价电子层有6个电子，中心碳原子 与3个原子（团）相连。
非经典碳正离子指正电荷离域在3个碳原子之间 的桥型碳正离子。
3）芳香性（4n+2规则）
具有4n+2个电子的4n+1元环的碳负离子具有芳香 性，稳定，易于形成
三、碳自由基
自由基：凡具有未配对电子的化学物种。 它可以是原子，如氢原子H• 、氯原子Cl • 也可以是分子，如NO、O2
碳自由基：具有三价碳原子的有机自由基，其价电 子层有7个电子。
1、碳自由基的结构
实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱 和化合物大 1011倍
+7
5
1
3
4
2
3、邻基参与效应
邻基参与效应指在分子中邻近的亲核取代基参与 了在同一分子中另一部位上的取代反应
是除电子效应和空间立体效应之外的取代基效应 可从立体化学或反应速率上表现出来
有邻基参与的反应特点： 1）反应速率显著加快
两种可能构型： 单电子占据p轨道
单电子占据sp3杂化轨道
平面结构为有利构型，但能量相差不大
角锥自由基
2、自由基的稳定性 影响自由基稳定性的主要因素： 1）共轭效应和超共轭效应
2）空间效应 空间位阻有利于自由基的稳定
尽管2,6位的取代基不利Biblioteka Baidu2,2,2,6,6,6-六甲氧基三苯 甲基自由基的共轭，但该自由基非常稳定，空间位阻 阻碍了二聚。
2）反应中心的立体化学得以保留 3）可生成分子重排产物
可发生邻基参与的几种情况： 1）σ-参与作用
外型和内型降冰片醇的对溴苯磺酸酯（2-OBs） 的醋酸解速度比为350倍
外型
HOAc OBs
HOAc OAc
内型 OBs
1,6- σ键的协助作用
2）n-参与作用
离去基团的邻位或更远位带有未共用电子 对的原子（团）时，所体现的参与作用，有 立体构型保留现象。
CH3 O CH2
CH3O CH2
类似地，羰基正离子：
RCO R C O
乙烯型碳正离子：
HC C R
苯基正离子：
H
+ C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。
结构同乙烯型碳正离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此两类碳正离子稳定性极差。(不离域）
溶剂效应：
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C >
2CH > CH2 >
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
其结果是使正电荷分散
CH2
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多，
CH2
CH2
正碳离子稳定性提高。
直接与杂原子相连的碳正离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
2、碳负离子的稳定性 影响碳负离子稳定性的因素：
1) s-特性效应
HC C > CH2 CH > CH3CH2
2) 诱导效应和共轭效应 1o 2o 3o 超共轭效应不利于碳负离子的稳定
连有吸电子基的碳负离子一般比较稳定 常见的取代基对碳负离子的稳定性作用大小: NO2 > RCO > CN, CO2R, CONH2 > SO2R > SOR > X > Ph > SR >> H > R
含有带负电荷的三价碳原子的原子团。 是最早被确认的活性中间体
1、碳负离子的结构
两种构型： 未共用电子对占据p轨道
未共用电子对占据sp3杂化轨道
有利构型！
桥头碳负离子 角锥结构可以快速翻转，不具有手性
三元环碳负离子难于翻转 得到构型保持的氘代产物
当碳负离子与相邻的不饱和体系共轭时，平面结 构变为有利结构
四、卡宾
含有两价碳原子的高度活泼的电中性物种，每 个二价碳都具有两个未成键的电子。 是缺电子物种，是亲电试剂
1、卡宾的结构 例如：
单线态卡宾（ ）：两个非键电子是成对的，处于 同一轨道中。
103o
H
C
H
是弯曲的sp2杂化结构，成对电 子占据一个sp2轨道，还有一个 空p轨道。
三线态卡宾（ ）：两个非键电子是未成对的，处于 不同轨道中。相当于一个双自由基。
2种可能的电子状态： 136o
H
C
a、是弯曲sp2杂化结构，未成 对电子分别占据一个sp2轨道 H 和一个P轨道。
b、是线型sp杂化结构，未成对 电子分别占据一个p轨道。
不常见
根据洪特规则，三线态卡宾应当比单线态卡宾更稳 定。实际上，三线态卡宾比单线态卡宾的能量低36 kJ/mol。三线态相当于基态，单线态相当于激发态。