光化学烟雾PPT课件

RONO2 NO2 NO NO2 O2 O2 R RO2 RO O2 NO NO2 NO2 O O RCOO RCOO 2 RCO NO2 NO2 P AN
RO2NO2
HO2 + RCHO NO NO2
OH
HONO2
3.2.2 光化学烟雾化学特征 • 大气中的NOx和烃类等一次污染物在阳光中紫外线的照射下发生一 系列的光化学反应，产生O3（85%以上）、PAN（10%）、高活性 自由基（RO2、HO2、RCO等）、醛类、酮类和有机酸等二次污染 物。如果大气中有 SO2存在，还有硫酸盐气溶胶的生成。这些一次 的和二次的污染物与反应物的混合物被称为光化学污染，习惯上称 为光化学烟雾。光化学烟雾具有很强的氧化性，属氧化性烟雾。 • 1940年在美国的洛杉矶首次出现这种污染现象，故又称为洛杉矶型 烟雾。它的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂；对 眼睛、咽喉有强烈的刺激作用，并有头痛、呼吸道疾病恶化，严重 的会造成死亡；伤害植物叶子，并使大气能见度降低；形成条件是 强日光、强逆温和低湿度；其刺激物浓度的高峰在中午或午后，污 染区域往往在下风方向几十到几百公里处。 • 继洛杉矶之后，光化学空气污染在世界各地不断出现，如日本东京、 大阪，英国的伦敦，澳大利亚、德国，中国的兰州西固石油化工地 区等都发生过。
R1 R2 R3 + O3 C=C R4 R1 R3 R2 C C R4 O O O
+
R1 R3 + C=O C-O-O R2 R4 R3 R1 + C=O C-O-O R4 R2
R3 C-O-O R4
O R3C
R4O
CHCH 3
d.
CH2CH3
+ OH
+
H2O
3.2.1.4 含氧碳氢化合物 HCHO、CH3CHO、CH2=CHCHO、 a.光解反应 RCHO + OH RCO + H2O b.H原子摘除反应 O
NO2 峰值在上午 10：00 O3 峰值在上午 12：00 不是一次污染物，而是光化作用结果
b. 烟雾箱模拟曲线 NO、HC下降时，O3、NO2、PAN上升；NO耗尽时NO2达峰值， NO2下降时O3、PAN、HCHO上升。 结论 NO、HC在光照下，HC消耗、NO向NO2转化、O3、 HCHO生成
H2C=CH-CHO
+
O HC
+
OH
c. 基传递反应 自由基数目不变而是转化（6，7），同时NOx转化
CH3CH=CH2 + OH OH CH3CH + CH2O O2 OH CH3CHCH2 OH NO O CH3CHCH2O CH3CHCH2O2 NO2 OH + CH3CHO
OH NO O CH3CHO CH3CHO2 NO2
3.2.3
形成机理
NO2 O3 O O3
+ + + +
（Seinfeld链反应机理）
1 2 3
h
+
NO O3 NO2
+ + +
O M O2 >1
O + O2 烃
M
4
NO来自百度文库
稳 定 产 物+ 自 由 基
6 7 8 9
烃
5
稳 定 产 物+ 自 由 基 >1 稳 定 产 物+ 自 由 基 NO2
+
自 由 基+ 自 由 基+ 自 由 基+ 自 由 基+
d. 终止反应
NO2 + OH NO2 + RO O CH3COO + NO2 O RCOO + NO2 HO2 + HO2 ROO + ROO HONO2 RONO2 P AN P ANs H2O2 + O2 ROOR + O2
• • • •
小结： 大气反应对二次污染物生成有重要意义 大气中自由基反应重要 大气中O3重要，不仅是光化学烟雾成分，也是一种重要的氧化剂，同时 是 OH 自由基的一个来源，也是S(IV)→S(VI) 转化的参加者，促进酸雨形 成 • 伦敦烟雾和洛杉矶光化学烟雾区别 • 化学烟雾有两种基本类型，即还原型和氧化型。引起还原型烟雾的主要 污染源是燃煤的各类工矿企业，初生污染物是SO2、CO和粉尘，次生污 染物是硫酸和硫酸盐气溶胶。氧化型烟雾形成过程中光化学反应起了主 导作用，所以又称光化学烟雾。引起氧化型烟雾的主要污染源是燃油汽 车、锅炉和石油化工企业排气，所以事件多发生在工厂集中区和具有众 多数量汽车的大城市。对上述两种化学烟雾的特点作比较如下：
• 1951年9月美国Haggan-Schmit教授首先提出了洛杉矶烟雾形 成的理论。他认为，这种烟雾是由南加里福尼亚的强阳光，引 发了大气中存在的HC和NOx之间的化学反应而造成的。并认为， HC和NOx主要来源于汽车尾气。
NOx
+
HC
h
Ox
a. 光化学烟雾的日变化曲线 CO、NO峰值在上午7：00，源于车辆排放，HC类似；
a. O +
R1 R2
R3 C=C R4
R1 R2
R3 C-C R4 O
R2 O R1-C + R4C R3 R3 O R2-C + R1C R4
b. OH or RO 2
+
C1=C2 or
RO2 C1 C2 C1 C2 O2R
or HO C1 C2 or C1 C2 OH
c. 与O3反应（Criegee双自由基反应）
2
CHO
O RC-OO
O CH3CHO + OH CH3C + H2O O2 O O NO2 CH3C-OO CH3C-OO-NO 2 (PAN)
c.与原子氧反应
RCHO + O
RCO + OH
O O RO2 、 HO 2 、RCO 、RCO 、 R 、 自由基： RO、OH 、 RCOO
HC + OH
3.2 光 化 3.2.1 NOx与HC化合物的相互作用
学
烟
雾
• 活性：链烯>环烯、含氧HC>链烷 • 3.2.1.1 烷烃 • 链烷烃 C1-C8 • 环烷烃 、
ROn + H-CROnH + C-
R=烷基或氢，n=1或2
O
+
H-C-
OH
+
C-
3.2.1.2 炔烃 C2H2，不重要 3.2.1.3 烯烃 链烯 CH2=CH2、CH3CH2CH2、CH2CH2C2H5系列、二烯类 环烯 、ArRH
烃 NO NO2
自由基
稳定产物 稳定产物
自由基
• a. 链引发反应 • b. 链歧化反应
NOx光解、醛光解（1） 产生多个自由基的反应（4，5）
O O CH3C
+
CH3
+
O
+
CH3CH=CH2
CH3CH-CH2 CH3CH2
O HC
O3
+
H2C=CH-CH=CH2
H2C=CH-CH-CH 2 O O O