土壤学(第七章) 土壤胶体化学和表面反应

带电愈多。
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（2）胶体类型 ① 有机胶体带负电荷150～450cmol/kg, 平均350cmol/kg； 无机胶体为5～100 cmol/kg，平均10～80cmol/kg。 ② 2:1型粘土矿物带负电量大于1:1型粘土矿物； 蒙脱石类带负电量大于水云母类带负电荷量。 ③ 土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此 一般带负电荷很少，甚至带正电荷。
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四川紫色丘陵区由紫色砂页岩风化而形成
的石灰性紫色土和中性紫色土CEC一般均大于
20cmol/kg；
酸性紫色土CEC为15cmol/kg，红壤、黄壤
CEC一般在13cmol/kg，甚至更低。 2. 影响土壤CEC的因素
（1）土壤质地
质地由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。
伊利石单位晶胞负电荷比蒙脱石高，但由 于伊利石硅层晶穴中所固定的钾离子（非交换 性）补偿了同晶替代所产生的负电荷，故实际 上伊利石所带负电荷低于蒙脱石所带负电荷。 （6）配位体交换的影响 土壤中氧化物类胶体表面的(-OH)或(-OH2) 基，与阴离子进行配位体交换后可使土壤所带 负电荷量增加。
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pH＞ZPC
pH＜ZPC
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氧化物带负电
氧化物带正电
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氧化物的电荷零点，与金属的价数有关。 土壤中的铁、铝氧化物，一般为M2Ｏ3的 形态，其ZPC大于6.5而小于10.4，故在酸性 条件下，一般带负电很少，甚至带正电。 2. 影响土壤电荷数量的因素 （1）土壤质地 土壤所带电荷的数量，80%集中在粒径小 于2微米的部分，故粘粒数量愈多的粘质土，
的金属离子。
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阳离子吸附(cation adsorption)：土壤溶液中的阳 离子转移到土壤胶体表面，为土壤胶体所吸附。 阳离子解吸(cation desorption)： 土壤胶体表面吸 附的阳离子转移到土壤溶液中。
二、阳离子吸附(cation adsorption)
盐基离子占交换性阳离子总量(CEC)的百分数。 交换性盐基总量 土壤盐基饱和度(BS)(%)= ———————— 100 CEC
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我国土壤盐基饱和度大致以北纬33为界，以北
子内的表面，其表面反应为缓慢的渗入过程。
外表面——粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧 化物等包被的表面，表面反应迅速。
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按表面的化学结构特点，大致分为以下三类表面。 1.硅氧烷型表面——硅氧片的表面 硅氧烷Si—O—Si: 2∶1型粘粒的上、下两面，1∶1型粘粒1/2面。 非极性疏水表面:
不同价的阳离子与胶体表面亲合力的顺序：
M3+＞M2+＞M+。
红壤、砖红壤和膨润土对阳离子吸附
力的顺序：
Al3+＞Mn2+＞Ca2+＞K+。
胶体对同价阳离子的吸附力主要决定 于离子的水合半径。
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水合半径较小的离子，与胶体表面的距离较
近，彼此的作用较强。
Li+ 一价离子 0.078 离子真实半径(nm) 1.008 离子水合半径(nm) 离子在胶体上的吸附力 弱 Na+ 0.098 0.790 K+ 0.133 0.537 NH4+ Rb+ 0.143 0.149 0.532 0.509 强
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3. 土壤胶体表面电位
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胶 体 微 粒 的 扩 散 双 电 层 构 造 图 式
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扩散双电层：土壤带电Fra Baidu bibliotek体与溶液界面的双 电层——胶体表面的（负）电荷层紧靠表面溶液
的反离子或补偿（阳）离子层。
两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电
中性。静电引力使反离子靠近表面，热运动又使
土粒直径(mm)
10 1
总表面积(cm2)
3.14 31.42
比面(cm2/cm3)
6 60
0.05
0.001
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628.32
31416
1200
60000
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膨胀性2∶1型粘土矿物总表面积大，以内表面
积为主
非膨胀性2∶1型和1∶1型粘土矿物总表面积小，
一般以外表面为主（水化埃洛石例外）。
同价阳离子的吸附力： NH4+＞K+＞Na+（随离子水合半径增大而减小）
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三、阳离子交换(cation exchange)
（一）阳离子交换作用的主要特征
1. 可逆反应(reversible reaction)
阳离子交换作用是一种可逆反应（动态平衡）
2. 以离子价为基础的等价交换 二个一价的铵离子，交换一个二价的钙离子。
第七章
土壤胶体化学和表面反应
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1.土壤胶体的表面性质（重点） 主要内容 2.土壤胶体对阳离子交换反应（重点） 3.土壤胶体的阴离子的吸附与交换 1.掌握土壤胶体的表面类型、表面电荷
来源与种类，了解土壤双电层的结构
教学目标与 要求
特征；
2.牢记土壤阳离子交换作用的规律以及
影响阳离子有效性的因素和阳离子交
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换对土壤性质的影响。
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第一节 土壤胶体(soil colloid)的表面性质
一、土壤胶体表面类型
土壤胶体 —— 无机胶体 ( 粘粒 ) 和有机胶体 ( 腐殖
质)。多呈有机—无机复合胶体。
按表面位置
内表面—膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分
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（4）土壤酸碱度
带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷数量
的重要因素，进而影响土壤保肥能力。
例如：砖红壤的pH值由自然条件下的5左右提高到
7左右时，其负电荷量约增加70%。
（三）土壤盐基饱和度(soil base saturation percentage)
第二节 土壤的阳离子交换
一、基本概念
阳离子交换作用：土壤溶液中的阳离子与土壤胶
体表面吸附的阳离子互换位置。
交换性阳离子(exchangeable cation)：被土壤胶体
表面所吸附,能被土壤溶液中阳离子所交换的阳离子。
交换性阳离子分为两类：一类是致酸离子,包括氢
离子和铝离子两种；另一类是盐基离子，是除铝以外
其脱离表面而形成具有扩散特征的反离子层，又
称扩散层。其中反离子呈不均匀分布，如同地球
的大气层。
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扩散层反离子分布和表面电位变化特征。
扩散层中反离子的不均匀分布可用Boltzmann 方程表示： Cx＝COexp(-ZFψx/RT) (CO—本体溶液反离子浓度；exp—以e=2.718282 为底的指数函数) ㏑（CX/CO）＝–(ZF/RT)·ψx 双电层中距表面x处的反离子浓度CX是x处电 位ψx的指数函数。不是直线而呈曲线降低。
合—OH2+或离解—OH→—O- + H+。
3. 有机物表面：腐质物质为主的表面
[羧基(-COOH)、羟基(-OH)、醌基(=O)、醛基(CHO)、甲氧基(-OCH3)和氨基(-NH2)]可离解H+离子 或缔合H+离子而使表面带电荷。
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二、土壤胶体的比面
1. 土壤胶体的表面积 比面：单位重量（体积）物体的总表面积。 物体颗粒愈细小，表面积愈大。
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ψx＝ψOexp（－κx）
（ψO—表面电位）
κ 常数与离子浓度、价数、介电常数和温
度有关。在室温下，κ＝3×107ZCO
1/κ（κ的倒数）为扩散双电层的厚度，主
要受离子价Z和离子浓度CO的影响。 κ值大，双电层压缩，动电位（ξ ）＝0
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土壤有机质的比表面大，表观比表面可达700 m2/g。
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2. 比表面的测定方法
（1）仪器法。
（2）吸附法。
三、土壤表面电荷(soil surface charge)
电荷主要集中在胶体部分；土壤电荷对土壤性质产 生影响（通过电荷数量和电荷密度两种方式）。 1. 电荷种类和来源
土壤胶体一般带负电荷，通过静电力(库仑力)吸 附溶液中的阳离子，在胶体表面形成扩散双电层。 阳离子静电吸附的速度、数量和强度，决定于胶体 表面电位(电荷数和电荷密度)、离子价数和半径等。
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表面负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多； 表面电荷密度愈大，阳离子的价数愈高 , 就吸 附愈牢固。
质 地 砂土 CEC(cmol/kg) 1-5
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砂壤土 7-8
壤土 7-18
粘土 25-30
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（2）有机质含量 有机胶体所带负电荷量平均为350cmol/kg，较
无机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤其阳子交
换量高，保肥力强。 （3）无机胶体类型 2:1型>1:1型，1:1型>氧化物 2:1型中 蒙脱石类>水云母类。
腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介
质pH值发生变化时，可解离而带电。
羧基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基质子
化使腐殖质带正电荷。
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B、层状铝硅酸盐产生可变电荷 1:1型粘土矿物的晶面特点是一面为硅氧烷型
表面，另一面则为羟基化表面，后者在介质pH值
发生变化时，吸附或释放一个H+，使表面带电。 C、氧化物带可变电荷 氧化物不带电时的pH值称为电荷零点（ZPC）。
（1）永久电荷(permanent charge)
来源：粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代。 不受介质pH值的影响，也不受电解质浓度的影响。
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（2）可变电荷
在介质的酸碱度影响下产生的，其电荷类型和
电荷数量均决定于介质的酸碱度，又称pH依变电荷。
A、腐殖质产生可变电荷
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①带负电荷的有机胶体与铁（铝）胶体结合后，
消耗了有机胶体带负电荷的交换点 ； ②有机胶体沉淀在无机胶体上，掩盖了无机胶 体的交换点。 （5）非交换性阳离子的影响 同晶替代所产生的永久电荷可能被粘土矿物 晶层间所吸附的非交换性阳离子所补偿，使其带 电量降低。
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（3）土壤酸碱度
①土壤pH大于胶体电荷零点，土壤带负电荷； ②土壤pH小于胶体电荷零点，胶体带正电荷。 （4）有机无机胶体的结合 土壤中的有机胶体和无机胶体往往结合在 一起成为有机无机复合体。
有机无机复合胶体的带电量不是二者分散存在
时带电量的加和而是负电荷减少，存在非加和性。
主要电荷来源为同晶置换 (Al3+→Si4+)，少部分
是边角断键。
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2. 羟基化表面(R－OH) M(金属离子)—OH，铝醇Al—OH，铁醇 Fe—OH，硅醇Si—OH等。水铝（镁）片，铁、 铝氧化物及硅片边角断键。 极性的亲水表面。电荷来源为表面—OH基质子的缔
水铝英石比表面较大，内、外表面各一半。
铁、铝氧化物的比表面与其晶化程度有关，
以外表面为主。
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表7-1 土壤中常见矿物的比表面积（ m2/g）
胶体成分 蒙脱石 蛭 石 水云母 高岭石 埃洛石 水化埃洛石 水铝英石 内表面积 700—750 400—750 0—5 0 0 400 130—400 外表面积 15—150 1—50 90—150 5—40 10—45 25—30 130—400 总表面积 700—850 400—800 90—150 5—40 10—45 430 260—800
能力强。
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（二）阳离子交换量(cation exchange capacity: CEC) 1. 概念 单位重量的土壤所含交换性阳离子(一价)的总量， 简称CEC。单位是cmol/kg。 阳离子交换量可作为土壤保肥能力的指标。 CEC （cmol/kg） 保肥力 10 弱 10～20 中等 20 强
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3. 受质量作用定律支配
溶液中某种离子浓度高时，其交换能力增大，
既可以将交换能力弱的离子交换出来，也可将交
换能力强的离子交换出来。 土壤中常见阳离子的交换能力： Fe3+、Al3+＞H+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+
H+例外，—半径小，水合度低，运动快，交换