乙烯工艺新技术与进展

乙烯工艺新技术与进展

乙烯是石油化工最重要的一种基本原料, 主要用于生产聚乙烯、聚氯乙烯等聚合物以及环氧乙烷、乙二醇等有机化工原料, 目前约有75 % 的石油化工产品由乙烯来生产。目前全世界乙烯生产能力已经达到112.9055 Mt/a。中国石油全年生产乙烯4976 kt，同比增加995 kt，完成年计划的104 %，负荷率为84.2 %，同比提高6.4 个百分点，占国内总产量17081 kt 的29.1%，同比上升3.5 个百分点。中国石化总的乙烯公称设计能力达到10420 kt /a。

生产乙烯的方法包括: 烃类蒸汽裂解法、烃类催化裂解法、乙醇脱水、合成气合成法、丙烯歧化法等。目前工业上乙烯生产主要采用烃类蒸汽裂解法制备, 尽管蒸汽裂解法投资大, 反应选择性差, 工艺流程复杂, 但是由于其装置规模大(目前世界上最大的乙烯联合装置生

产能力达到2.812 Mt/a，采用联产法可得到多种轻质乙烯, 因此单位乙烯的生产成本与其他方法比较并不高。据有关研究机构和专家预测, 2020 年国内原油产量将达到20 Mt, 而进口原油将达到250-270 Mt , 对外依存度将超过56 % , 甚至达到60 %左右。因此从经济发展和国防安全考虑, 更须要开拓新的替代能源以及新的技术路线生产乙烯, 以减轻对石油的依

赖程度。

1 氧化制乙烯技术

1.l 乙烷脱氢

乙烷制乙烯的传统方法是热裂解法, 该方法反应条件苛刻, 反应过程中生成焦炭并沉

积在炉管壁上, 必须定期清焦。为了更充分地利用乙烷资源, 近年来研究乙烷制乙烯的新工艺日益活跃, 并且取得了一定进展。

烷烃在固定床反应器中催化脱氢已实现了工业化。20 世纪80 年代初期, 美国U OP 公司将催化脱氢与铂重整中连续再生技术相结合, 成功地开发了用于低级烷烃催化脱氢的Oleflex工艺, 该工艺用于乙烷催化脱氢, 乙烷转化率为25 % 时, 乙烯选择性达98 %一

99 % 。该方法的优点是产品单一,并能副产大量氢气。

1.2 Dow Chemicals 公司的专利技术

自热条件下的催化氧化脱氢由于有效地利用了热能, 因而具有很大的吸引力。Dow Chemicals公司最近公布了一项乙烷在自热条件下催化氧化脱氢制取乙烯的专利技术, 据称该工艺可有效降低乙烯的生产成本。将乙烷/ 氧气/ 氢气(体积比2. 3/ 1.0/ 1.0) 组成的原料

气先预热到275 ℃, 随后在固定床中于0.14 MPa 、空速125752 h-1, 条件下,在以MgO 为载体的刊Cu 催化剂作用下进行反应, 在数秒内反应温度自发升到925 ℃, 并在反应过程

中持续保持这种状态。在自热状态下, 当乙烷的转化率为75 % 时, 乙烯选择性为81 %。

1.2 乙烷氧化裂解制乙烯

乙烷氧化裂解制乙烯与乙烷催化氧化脱氢制乙烯相比, 高温条件下两者的乙烷转化率

和乙烯收率相当, 但由于前者不采用催化剂而降低了生产成本, 同时避免了催化剂失活和

结焦问题。因而引起人们的研究兴趣。

中国科学院大连化学物理研究所在乙烷脱氢制乙烯方面的研究取得了很多成果。最近的研究结果为: 在800 - 850 ℃、乙烷和氧气体积比为2的条件下, 加人摩尔分数50 % - 70 % 的惰性气体,适当控制反应, 乙烷转化率可达到93.6 % , 乙烯选择性为62.6 % , 乙烯收率达58.6 % 。

2 催化裂解制乙烯技术

2.1 日本的主要研究成果

日本工业科学院材料与化学研究所和日本化学协会共同开发了一种多产丙烯的石脑油

催化裂解新工艺问, 可实现大幅度节能和降低环境负荷,并可按乙烯、丙烯供需变化灵活调

整烯烃生成比例, 丙烯乙烯质量比可提高到0. 7/ 1.0。该工艺采用固定床反应器、负载镧(La )的沸石催化剂。在实验室规模的实验中, 用质量分数为10 % 的La/ZSM-5作为催化剂, 在650 ℃下, 乙烯和丙烯收率之和为61 % , 而传统的蒸汽裂解产率在50 %左右。这是因为这种质量分数为10 % 的La/ZSM-5 催化剂可抑制芳烃的生成。他们还研究出在这种催化剂中再添2 % 的磷, 可提高催化剂的活性和使用寿命,这是由于载体中氧化铝与磷相互作用抑制了脱铝的缘故。由于该技术所用反应器与现行的蒸汽裂解炉的结构类似, 因此将现行蒸汽裂解工艺改造及后续工序作若干改造即可使用。

2.2 俄罗斯的研究成果

俄罗斯有机合成研究院与莫斯科古波金石油天然气研究所对催化裂解制乙烯工艺进行了大量研究工作。他们研制的催化剂的活性组分主要是锰、钒、钥、锡、铁等变价金属化合物, 载体为石英氧化铝、沸石和陶瓷等, 其中催化和使用性能最优的是以红柱石-刚玉为载体的钒酸钾催化剂。它具有较高活性与选择性, 同时耐热性好, 并具有低结焦率与高稳定性。裂解温度比蒸汽热裂解温度降低50 - 70 ℃, 在采用石脑油为原料时, 得到的乙烯收率比

蒸汽裂解工艺高5 % - 10 %。目前已完成中试和工业试验。

2.3 我国的研究成果

我国原油中轻油的含量普遍偏低, 直馏石脑油和轻柴油一般只占原油的30 % 左右。因此, 在我国发展重质油裂解技术研究具有极其重大的现实意义。近几年, 石油化工科学研究院开发了采用重油路线生产轻质烯烃的催化裂化(FCC)系列技术,如催化裂解(DCC)和催化

热裂解(CPP), 其中DCC技术的工业化装置已经运行, CPP 技术的工业化试验也已完成。该单位开发的以重质石油馏分(减压馏分油、减压馏分油掺脱沥青油、焦化蜡油及渣油等)为原料催化裂解多产烯烃的技术目前在国内外已建有多套装置。在反应温度545 - 550 ℃,以石蜡基减压馏分油掺渣油为原料, 在最大量生产丙烯的操作条件下, 乙烯质量收率3.59 % ,

丙烯质量收率22.91 % , 丁烯质量收率17.36 %。DCC 工艺流程类似于传统的FCC , 但是通过催化剂开发、工艺参数选择和反应深度方面的改革, DCC 在最大烯烃收率操作模式下产生的烯烃比FCC 产生的烯烃多。

北京化工研究院也在从事催化裂解及其催化剂的研究工作, 目前以常压瓦斯油为原料, 在780 ℃催化裂解时, 乙烯、丙烯收率达46.34 % , 而在同一评价装置820 ℃条件下蒸汽裂解时, 乙烯、丙烯收率仅为42.01 %。催化剂在500 h 寿命实验中表现良好, 乙烯、丙烯收率稳定。

3 乙醇脱水制乙烯的工艺

乙醇脱水制乙烯是在石油化工发展之前得到乙烯的主要方法, 目前仍在一些国家有中

小型规模的工业生产, 我国也有些中小型化工企业来用这种工艺。该工艺选用的催化剂主要是活性氧化铝及其他一些金属氧化物, 原料乙醇的体积分数一般要在95 % 以上, 反应空速小, 处理量不大, 设备生产能力小, 能耗较高, 与石油乙烯工艺相比较还有一些差距。乙醇脱水可以生产乙烯, 进而生产各种乙烯的衍生物如聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇等。2 004 年下半年乙烯及其衍生物的市场价格高, 已有民营企业建设以乙醇为原料的生产乙烯及环氧

乙烷的装置。在乙醇的生产以粮食为原料,及目前的粮价、原油价格下, 以乙醇为原料的乙烯生产成本已明显低于以石脑油为原料的乙烯生产成本。

4 结束语

我国乙烯产业将进入一个新的发展时期，当今世界原油的短缺以及环保法规的日益严格将在一定程度上制约我国乙烯产业的发展。为此，今后我国乙烯产业的发展要注重向大型化、炼化一体化、集约化和基地化方向发展，并依靠技术进步，扩展乙烯原料来源，同时加大对外开放，吸引外国资源、资金和技术，促进我国乙烯产业健康发展。

参考文献