保护基在有机物合成中的应用
保护基在有机物合成中的应用
第三节 1，2-二醇或1，3-二醇的保护
环缩醛或缩酮类 形成环缩醛或缩酮来保护1，2-二醇和1，3-二醇是较
普遍的方法。
CH2OH HC OH +
CH2OH
CHO
浓HCl
CH2O
CH HC O
CH2OH
CH2O
HC OH CH CH2O
环酯类
CH2OH HO CH O
OH
OH + COCl2
OH
碱 甲酸
C2H5OCONHCCOOC2H5 CHONa
NH C2H5SC NH2
-C2H5OH,NaOH
N C2H5S N
H
NHCOOC2H5 O
HBr CH3NO2
N
NH2
C2H5S N O H
烷基化反应
烷基化反应主要指生成苄基和三苯甲基胺的化合物 来保护氨基。
HN
Br
ON O H
CH2NHCH3 HN
保护的方法一般是引入一个能够改变原来基团电性或空间 效应的官能团（也称为保护基）形成衍生物，把不希望反应的 部分保护起来。
保护基的引入应该比较容易、收率高；与被保护基团形成 的衍生物在将进行的反应中比较稳定，而且可以在不损坏分子 其余部分的条件下容易除去。
第一节 胺的保护
酰化反应: 将胺转变为酰胺是一个简便而且应用广泛的保护一级和
OH
酯化
室温下将希望保护的化合物和乙酸酐与吡啶反应，或和 乙酸酐与乙酸钠在酸催化下反应均可以得到取代的乙酸酯
COCH3
(CH3CO)2O COCH3
Cl2
CH2CH2CH2OH
CH2CH2CH2OCOCH3
S H2NCSNH2
N HS
有机合成中氨基的保护及其应用
有机合成中氨基的保护及其应用高莎(阿坝师范高等专科学校，四川汶川 623000)摘要：氨基是一个活性大、易被氧化的基团,在有机合成中需要用易于脱去的基团进行保护。
综述了常用的氨基保护方法和保护基,并列举了大量实例说明其在有机合成中的应用。
关键：有机合成、氨基、氨基保护胺类化合物对氧化和取代都比较敏感，为了使分子其他部位进行反应时氨基保持不变，因此我们经常需要易于脱去的基团对氨基进行保护。
比如说，在肽和蛋白质的合成中经常使用氨基甲酸酰法保护氨基，但是在生物碱及核苷酸的合成中用酰胺法保护含氮碱基[1,2]。
化学家们在肽的合成领域内，对已知保护氨基的相对优劣进行了比较并在继续寻找更有效的新保护基。
除了肽的合成外，这些保护基在其他方面也有很多重要应用。
下面我们就来介绍保护氨基的一些方法和基团。
1 形成酰胺法将胺变成取代酰胺是一个简便而应用非常广泛的氨基保护法。
单酰基往往足以保护一级胺的氨基,使其在氧化、烷基化等反应中保持不变,但更完全的保护则是与二元酸形成的环状双酰化衍生物。
常用的简单酰胺类化合物其稳定性大小顺序为甲酰基<乙酰基< 苯甲酰基。
酰胺易于从胺和酰氯或酸酐制备,并且比较稳定,传统上是通过在强酸性或碱性溶液中加热来实现保护基的脱除。
由于若干基质,包括肽类、核苷酸和氨基糖,对这类脱除条件不稳定,故又研究出了一些其他脱除方法,其中有甲酰衍生物的还原法。
此外，在核苷酸合成的氨基是分别由对甲氧苯酰基、苯酰基和异丁酰予以保护的，这些保护基是通过氨解脱除的。
为了保护氨基,已经制备了很多N2酰基衍生物,上述的简单酰胺最常用,卤代乙酰基衍生物也常用。
这些化合物对于温和的酸水解反应的活性随取代程度的增加而增加:乙酰基< 氯代乙酰基< 二氯乙酰基< 三氯乙酰基< 三氟乙酰基[2]。
此外,在核苷酸合成的磷酸化反应中,胞嘧啶、腺嘌呤和鸟嘌呤中的氨基是分别由对甲氧苯酰基、苯酰基和异丁酰或22甲基丁酰基予以保护的,这些保护基是通过氨解脱除的[3]。
三苯甲基类保护基在有机合成中的应用进展
2017年01月三苯甲基类保护基在有机合成中的应用进展郑思敏梁昊李晓东陈先红陶娟娟(浙江新和成股份有限公司,浙江绍兴312500)摘要：分析三苯甲基在羟基保护中的应用以及4-甲氧基三苯甲基和4,4’-二甲氧基三苯甲基在官能团保护中的应用状况。
关键词：三苯甲基类保护基；有机合成1三苯甲基在羟基保护中的应用以(R)-1,2-丙二醇为原料，经伯醇的三苯甲基保护、仲醇的异戊基化和脱三苯甲基反应合成了(R)-2-异戊氧基丙醇。
其中伯醇与TrCl 在Et 3N/CH 2Cl 2中反应，收率86.7%。
脱三苯甲基在CF3COOH/Et3SiH/CH 2Cl 2中进行，收率87.0%。
以D-甘露醇为原料，经四步反应制得3-苄基-(S)-甘油，再经伯醇的三苯甲基保护、仲醇的酯化等反应得到3-苄基-2-(8-叔丁基二苯基硅氧辛酰基)-1-三苯甲基-(S)-甘油。
其中三苯甲基保护以TrCl 为烷基化剂，在DMAP/Py 中进行，收率97%。
(R)-缩水甘油先与TrCl 在DMAP/Et 3N/CH 2Cl 2得到三苯甲基(R)-缩水甘油醚，收率71%。
再经与胞嘧啶的缩合开环、氨基保护、仲醇与对甲苯磺酰氧甲基磷酸二乙酯的缩合、同时脱三苯甲基和氨基保护基及磷酸酯水解得到广谱抗病毒药西多福韦，其中脱三苯甲基和氨基保护基在80%HOAc 中进行，从氨基保护计三步总收率61%。
以L-苹果酸为原料，经甲酯化、硼烷选择性还原、伯醇的三苯甲基保护、克莱森酯缩合、立体选择性还原、缩酮保护、脱三苯甲基等合成了降脂药匹伐他汀钙中间体(3R,5S)-3,5-二羟基-6-氧代-3,5-O-亚异丙基己酸叔丁酯。
其中(3S)-3,4-二羟基丁酸甲酯与TrCl 的缩合在Py/CH 2Cl 2中进行，以L-(-)-苹果酸甲酯计收率为72%。
脱三苯甲基以10%Pd/C 催化加氢，在MeOH/EtOAc 中进行，收率89%。
以1,3-丁二醇为原料，经硫酸催化双分子缩合、伯醇的三苯甲基保护、分离提纯、脱三苯甲基分别得到了3-(3-羟基-1-甲基丙氧基)-1-丁醇和3-(3-羟基丁氧基)-1-丁醇。
有机合成中的保护基
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2
选择保护基时要考虑：
1、保护基的供应来源，经济易得
2、必须能容易地进行保护，且保护效率要高
3、保护基的引入对化合物的结构论证不致增加过量的复杂 性，如引入新的手性中心 4、保护后的化合物要能承受得起以后进行的反应和后处理 过程
5、保护基团在高度专一的条件下能选择性、高效率地 被除去
6、去保护过程的副产物和产物能容易被分离
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3
一、酯类保护基
第一节 羟基的保护
酯类保护基的生成
酸酐/酰氯 溶剂：Py-CH2Cl2
HO
OH OH
PivCl (1eq) Py-CH2Cl2
0-25 0C
90 %
Cat： DMAP
OH HO
OO
Nicolaou， K. C.; Webber, S. E. Synthesis 1986, 717.
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4
酯类保护基的除去
一般情况下，酯类保护基在碱性条件下除去，但各种酰基 的水解能力不同：
t-BuCO < PhCO < MeCO < ClCH2CO…. 常用的碱：K2CO3， NH3， KCN，肼、胍、Et3N或 i-Pr2NEt
位阻较大的酯需要较强的碱性体系：KOH/MeOH
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Cleavage 1、KHCO3, H2O, MeOH, 20°C, 3 days 2、 Dil. NH3, pH 11.2, 20°C , 62% yield.
I. W. Hughes, F. Smith, and M. Webb, J. Chem. Soc., 3437 (1949).
可编辑ppt
2、KCN, 95% EtOH, 20 0 C to reflux, 12 h, 93% yield.
保护基及其在有机合成中的应用 ppt课件
5.四氢吡喃醚(THP醚)
在合成胆甾-5-烯-23-炔-3,25-二醇时，采用THP醚 分别保护甾体醇和炔醇的羟基，然后进行缩合反应， 最后去除两个THP醚保护基则得到目标二醇。
2.三乙基硅醚(TES醚)
三乙基硅醚比三甲基硅醚稳定。常用三乙基氯硅烷-吡啶制 备。去保护用乙酸-THF-H2O或氟化物。
3.1.1.2 硅烷基醚
酸性水解反应： tBuPh2SiOR>iPr3SiOR>tBuMe2SiOR>Et3SiOR>Me3SiOR 碱性水解反应： iPr3SiOR>tBuPh2SiOR~tBuMe2SiOR>Et3SiOR>Me3SiOR
1.三甲基硅醚(TMS醚)
三甲基硅醚是常见的硅醚保护基，但极不稳定，遇水分解， 制备时要严格无水操作，常用于羟基的暂时性保护。
在tBuOK-DMSO或(Ph3P)3RhCl作用下Allyl 醚异构化的容易次序如下：
tBuOK-DMSO：CH3CH=C(CH3)—>CH2=CHCH2— >CH2=C(CH3)CH2— (Ph3P)3RhCl：CH2=CHCH2—> CH2=C(CH3)CH2—>CH3CH=C(CH3)—
5.四氢吡喃醚(THP醚)
3.甲氧基甲醚(MOM醚)
例2 欲去除此复杂分子中的保护基MOM醚，曾用多
种方法都没成功，后来发现，采用浓盐酸-异丙醇可 有效去除MOM键。
浓
有机合成中氨基的保护及其应用
有机合成中氨基的保护及其应用高莎(阿坝师范高等专科学校，四川汶川623000)摘要：氨基是一个活性大、易被氧化的基团，在有机合成中需要用易于脱去的基团进行保护。
综述了常用的氨基保护方法和保护基，并列举了大量实例说明其在有机合成中的应用。
关键：有机合成、氨基、氨基保护胺类化合物对氧化和取代都比较敏感，为了使分子其他部位进行反应时氨基保持不变，因此我们经常需要易于脱去的基团对氨基进行保护。
比如说，在肽和蛋白质的合成中经常使用氨基甲酸酰法保护氨基，但是在生物碱及核苷酸的合成中用酰胺法保护含氮碱基［1,2］。
化学家们在肽的合成领域内，对已知保护氨基的相对优劣进行了比较并在继续寻找更有效的新保护基。
除了肽的合成外，这些保护基在其他方面也有很多重要应用。
下面我们就来介绍保护氨基的一些方法和基团。
1形成酰胺法将胺变成取代酰胺是一个简便而应用非常广泛的氨基保护法。
单酰基往往足以保护一级胺的氨基，使其在氧化、烷基化等反应中保持不变，但更完全的保护则是与二元酸形成的环状双酰化衍生物。
常用的简单酰胺类化合物其稳定性大小顺序为甲酰基<乙酰基< 苯甲酰基。
酰胺易于从胺和酰氯或酸酐制备，并且比较稳定，传统上是通过在强酸性或碱性溶液中加热来实现保护基的脱除。
由于若干基质，包括肽类、核苷酸和氨基糖，对这类脱除条件不稳定，故又研究出了一些其他脱除方法，其中有甲酰衍生物的还原法。
此外，在核苷酸合成的氨基是分别由对甲氧苯酰基、苯酰基和异丁酰予以保护的，这些保护基是通过氨解脱除的。
为了保护氨基，已经制备了很多N2酰基衍生物，上述的简单酰胺最常用，卤代乙酰基衍生物也常用。
这些化合物对于温和的酸水解反应的活性随取代程度的增加而增加：乙酰基< 氯代乙酰基< 二氯乙酰基< 三氯乙酰基< 三氟乙酰基［2］。
此外，在核苷酸合成的磷酸化反应中，胞嘧啶、腺嘌呤和鸟嘌呤中的氨基是分别由对甲氧苯酰基、苯酰基和异丁酰或22甲基丁酰基予以保护的，这些保护基是通过氨解脱除的［3］。
三苯甲基类保护基在有机合成中的应用进展
施小新等[11]报道 β-胸苷与 TrCl 在 DMF/Py 中反应保护伯羟基，收率 93%。在 2’,3’碳间引入烯键后，
OMe
MeO
MeO
Tr
MMT
DMT
Figure 1. Structures of Tr, MMT, and DMT as protecting groups 图 1. 保护基 Tr、MMT 和 DMT 的结构
马宇平等[16]以 β-D-甲基吡喃葡萄糖苷为原料，经三苯甲基保护、异丁酰化、脱三苯甲基、乙酰化 及糖苷键水解合成了 6-O-乙酰基-2,3,4-三-O-异丁酰基-β-D-吡喃葡萄糖。其中 β-D-甲基吡喃葡萄糖苷与 TrCl 在 Py 中反应，收率 65%。脱三苯甲基在 90% HOAc 中进行，与异丁酰化的两步总收率 58%。
最常用的三种三苯甲基类保护基团为三苯甲基(Tr)、对甲氧基三苯甲基(MMT)和二甲氧基三苯甲基 (DMT)，图 1。它们常被用于保护伯羟基，尤其对于多羟基化合物，在伯仲羟基之间选择性地保护伯羟基 非常有效。在核苷和核酸合成包括固相合成过程中，Tr 或 DMT 常被用来选择性地保护 5’-羟基。它在碱 性条件下非常稳定，弱酸性下很容易脱去。羟基与三苯基氯甲烷(TrCl)或二甲氧基三苯基氯甲烷(DMTCl) 在室温下即可反应生成相应的醚，条件非常温和。
有机合成策略中的保护基的选择与应用
有机合成策略中的保护基的选择与应用在有机合成过程中，保护基（protecting group）起着至关重要的作用。
保护基是一种临时性的化学修饰，它主要用于保护分子中的特定官能团，并且在需要时进行选择性地去除。
保护基的选择和应用对于有机合成的高效进行至关重要。
本文将探讨有机合成策略中的保护基的选择与应用。
一、保护基的选择原则在有机合成中，选择适当的保护基对于反应的顺利进行至关重要。
保护基的选择原则如下：1. 保护羟基在有机合成中，羟基是最常见的官能团之一。
羟基保护通常采用醚或酯的形式，常见的保护基有甲基、苄基、丙烯基等。
选择适当的保护基应考虑到反应条件对保护基的稳定性，以及保护基的去除条件和效率。
2. 保护胺基保护胺基的常用方法包括丙酮酮肟、酰肼、伯胺、二烯胺等。
保护胺基的选择应考虑到反应条件对保护基的稳定性、去除条件和效率，以及对其他官能团的兼容性。
3. 保护羰基羰基是有机合成中常见的官能团之一，保护羰基的方法有很多，例如醛肟、醇肟、脲、噻唑酮等。
保护羰基的选择应考虑到反应条件、保护基的稳定性、去除条件和效率。
二、保护基的应用1. 羟基保护基的应用羟基保护基在有机合成中广泛应用，例如在糖化学、肽化学、天然产物合成中。
其中，糖苷化反应中，羟基保护基的选择和去除条件对于合成目标的选择性和产率至关重要。
2. 胺基保护基的应用胺基保护基的选择和应用对于肽段的合成、氨基酸的保护及其它生物活性分子的合成都具有重要意义。
在肽段合成中，保护阴离子胺基的选择和去除条件是合成步骤中至关重要的一环。
3. 羰基保护基的应用在羰基化合物的合成中，羰基保护基的选择和应用对于反应的选择性和产率起着至关重要的作用。
保护羰基通常应具备高的稳定性和可逆性，以确保反应的顺利进行。
总结：有机合成策略中保护基的选择与应用对于有机合成的成功至关重要。
正确选择保护基可以提高反应的选择性和产率。
保护基的选择应考虑到反应条件、保护基的稳定性、去除条件和效率等因素。
有机合成中的保护基pdf
有机合成中的保护基在有机合成中，保护基团的作用是暂时地、有选择性地保护一个或多个反应中心，使之不受反应试剂的影响。
这样，就可以在合成复杂有机分子时，对特定的反应中心进行精确的控制，从而得到所需的产物。
例如，在醇的反应中，常用的保护基团是甲醚和乙醚，它们可以保护醇的羟基免受酸或碱的影响。
而在胺的反应中，常用的保护基团是羧基酯类，如Boc（叔丁氧羰基）和Cbz（苄氧羰基），它们可以保护胺的氨基免受氧化或水解的影响。
保护基团在有机合成中起到了非常重要的作用，主要表现在以下几个方面：1.反应选择性的控制：通过引入保护基团，可以防止某些不希望的副反应发生，提高合成效率。
例如，在醇的氧化反应中，可以通过引入甲醚或乙醚基团来保护醇的羟基，避免氧化反应同时发生。
2.特定化学键的保护：某些化学键在反应条件下不稳定，容易发生反应。
通过引入保护基团，可以保护这些化学键，使其在合成过程中保持稳定。
例如，在氨基酸的合成中，可以通过引入Boc（叔丁氧羰基）基团来保护氨基，使其在酸性条件下保持稳定。
3.简化合成步骤：通过引入保护基团，可以将多步合成反应串联起来，从而简化了合成步骤，提高了合成效率。
例如，在糖类化合物的合成中，可以通过引入磷酸酯基团来保护糖的羟基和氨基，使糖的合成更为方便。
4.增强分子的稳定性：通过引入保护基团，可以提高分子结构的稳定性，从而提高了产物的质量。
例如，在某些天然产物的提取和分离中，可以通过引入乙醚基团来保护某些不稳定的官能团，从而提高其稳定性。
总之，保护基团在有机合成中具有重要的作用，可以控制反应选择性、保护特定化学键、简化合成步骤和提高分子稳定性等。
因此，在实际的有机合成中，选择合适的保护基团是非常重要的。
有机化学基础知识点有机合成中的保护基与活化基
有机化学基础知识点有机合成中的保护基与活化基有机化学基础知识点：有机合成中的保护基与活化基有机化学是研究有机化合物结构、性质和反应的科学，是化学的一个重要分支。
在有机合成中，保护基和活化基是两个基础知识点，它们在有机合成过程中具有重要的作用。
本文将分析和探讨有机化学中的保护基和活化基的概念、种类以及应用。
一、保护基的概念与种类保护基，又称为保护基团，是指在有机合成中，通过引入某个特定的官能团对反应物中的某一个或多个化学中心进行保护，以避免其发生不必要的反应或者受到其他官能团的干扰。
保护基在反应结束后可以方便地被去除。
下面列举了一些常见的保护基及其用途：1. 叔丁酰氧基（t-BuO）：用于保护醇类和酚类化合物的羟基；2. 三甲基硅基（TMS）：用于保护醇类和羧酸类化合物的羟基；3. 苯甲酰氧基（PhCOO）：用于保护醛类化合物的羰基；4. 二甲基亚砜（DMS）：用于保护醚类化合物的氧原子。
除了上述的几个例子，还有许多其他常见的保护基，它们根据不同的官能团和反应物的要求而选择。
二、保护基的应用保护基在有机合成中起到了至关重要的作用，它可以控制反应的选择性、增加合成的效率、防止不必要的副反应等。
下面将针对不同的官能团和反应类型，介绍保护基的具体应用。
1. 保护羟基羟基的保护可以通过引入酯化、醚化或硅烷化等保护基来实现。
这可以有效地避免羟基发生缩合、酸催化的酯化反应以及其他影响反应结果的副反应。
2. 保护羰基常见的保护羰基的方法包括醛类保护和酮类保护，其中醛类保护以醇类保护和酯类保护为主，而酮类保护则多采用醇类保护。
这些方法可以有效地保护羰基，避免其发生亲核取代或发生酰亲核加成反应。
3. 保护胺基胺基的保护主要是通过引入保护基，如保护胺基的烷基、苯基、二甲基亚砜等，以避免胺基发生反应或者接受其他官能团的攻击。
三、活化基的概念与种类活化基是指引入在有机合成中用来增加反应活性的特殊官能团。
它可以通过提供电子、受体位或阴离子等方式改变分子的电子结构，使得反应更容易进行。
有机合成中的保护基团
有机合成中的保护基团在有机化学合成中，保护基团是一种重要的工具，用于保护化合物中的特定官能团或功能基团，以防止其在反应条件下发生不必要的变化或分解。
通过使用适当的保护基团，有机化学家能够实现高选择性和高收率的合成反应，从而有效地构建复杂的有机分子。
本文将介绍一些常见的保护基团及其在合成过程中的应用。
一、醇的保护基团1. 苄基（Bn）- 苄基是最常用的醇保护基团之一，它通过醇和苄溴化物反应制备。
苄基在碱性条件下可以容易地被去除，因此是一个理想的保护基团。
它广泛应用于糖类、多羟基醇和其他含醇化合物的合成中。
2. 丙二酰基（Ac）- 丙二酰基是另一种常用的醇保护基团。
丙二酰基化反应通常在醇和丙酰氯或丙二酸酐的存在下进行。
这个保护基团可以在碱性和酸性条件下容易去除，适用于多数醇类化合物的保护。
二、羧酸的保护基团1. 甲酯基（MeO）- 甲酯基是最常用的羧酸保护基团，在碱性或酸性条件下都可以容易去除。
甲酯化反应通常在酸催化下进行，可以实现选择性地保护羧酸基。
2. 苄基（Bn）- 苄基也可以用作羧酸的保护基团，它通过羧酸和苄溴化物反应制备。
苄基保护基团在碱性条件下容易去除，适用于一些特殊的有机合成反应。
三、胺的保护基团1. 丙酰胺基（AcNH）- 丙酰胺基是最常用的胺保护基团之一。
它通过胺和丙酰氯反应制备，可以在酸性条件下容易去除。
丙酰胺基在多肽合成和其他涉及胺基反应的有机合成中广泛应用。
2. 苄基（Bn）- 苄基也可以用作胺的保护基团，它通常通过胺和苄溴化物反应制备。
苄基在碱性条件下可以容易去除，适用于一些特殊的有机合成反应。
四、醛和酮的保护基团1. 乙二醇基（EG）- 乙二醇基是最常用的醛和酮的保护基团，它通过醛或酮和乙二醇反应制备。
乙二醇基在酸性条件下可以容易去除，适用于多数醛酮化合物的保护。
2. 氧代硅基（Si OR）- 氧代硅基是另一种常用的醛和酮保护基团，通过醛或酮和硅醇反应制备。
氧代硅基在酸性条件下可以容易去除，并可以通过适当的硅硫化剂在碱性条件下去除。
有机化学基础知识点整理有机合成中的保护基与去保护反应
有机化学基础知识点整理有机合成中的保护基与去保护反应有机合成是有机化学领域中的关键研究方向之一，常常涉及到保护基的使用和去保护反应的操作。
保护基起到保护特定官能团的作用，从而在合成过程中防止其受到不必要的干扰。
而去保护反应则是为了去除保护基，使官能团重新暴露出来，以便进行后续的反应。
本文将对有机合成中常见的保护基与去保护反应进行整理与总结。
一、保护基的类型和应用1.1 醚保护基醚保护基常用于保护醇官能团。
常见的醚保护基有甲基、乙基、苄基等。
以甲基醚为例，常用的保护剂有甲基三氯硅烷（Me3SiCl，DMS）、甲基叔丁基醚（MTBE）等。
在需要保护醇官能团的反应中，首先将醇与保护剂反应生成相应的醚保护基，待需要时再进行去保护反应，将醚保护基去除，恢复醇官能团。
1.2 酯保护基酯保护基可用于保护羧酸官能团。
常用的保护剂有二甲基二氯硅烷（Me2Cl2Si，DMC）、二甲基二氧硅烷（Me2OSi，DMSO）等。
与醇保护基类似，酯保护基的引入与去除也需要经历两个步骤。
1.3 醚酯保护基醚酯保护基常用于保护酮或醛官能团。
例如，苯甲醚（Bn2O）常用于保护酮官能团，乙基醚（Et2O）常用于保护羰基官能团。
这些保护基在有机合成中起到保护敏感官能团的作用，可保证反应的可控性与高选择性。
二、去保护反应的常见方法2.1 氢化还原氢化还原是常用的去保护反应方法之一。
在适当的反应条件下，醚、酯或酮官能团可以被选择性地还原为醇或羰基。
常用的还原剂有氢气（H2）、钠（Na）、铝（Al）等。
2.2 氢氧化物去保护氢氧化物去保护是去除酯保护基的常用方法。
通常在强碱性条件下，用氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化铜（CuOH）等与酯进行反应，从而生成相应的酸。
2.3 酸催化去保护酸催化去保护是去除醚保护基的有效方法。
在适当的酸催化条件下，醚保护基可以被去除而不破坏其他敏感官能团。
常用的酸催化剂有硫酸（H2SO4）、金属氯化物等。
保护基及其在有机合成中的应用
5.四氢吡喃醚(THP醚) THP醚作为保护基问题在于：反应结果在
四保护氢的呋为喃非环手的性C2醇-位，产产生物一为个外潜消手旋性混中合心物，；若若被 为手性醇，则为手性异构体混合产物，进而造 成分离和结构鉴定的困难。
改用对称性的4-甲氧基四氢吡喃醚或4-甲 氧基四氢噻喃醚等，由于不引入额外的手性中 心，避免了上述困难。
在tBuOK-DMSO或(Ph3P)3RhCl作用下Allyl 醚异构化的容易次序如下：
tBuOK-DMSO：CH3CH=C(CH3)—>CH2=CHCH2— >CH2=C(CH3)CH2— (Ph3P)3RhCl：CH2=CHCH2—> CH2=C(CH3)CH2—>CH3CH=C(CH3)—
5.四氢吡喃醚(THP醚)
4.烯丙基醚(Allyl醚)
在碳水化合物的合成中Allyl醚是很常见的。 它易于生成，制备方法类似于苄基醚，常用试 剂为烯丙基溴。 Allyl醚对中等强度的酸性条件 稳定，但不能与溴、催化氢化试剂等亲电试剂 共存。去除保护基的方法是利用烯烃的异构重 排反应在进行水解，常用tBuOK-DMSO,也用 (Ph3P)3RhCl和Pd(Ph3P)4。
2.苄基醚(Bn醚)
例1 采用BnBr/NaH和低温反应可选择性实现伯醇的苄
基化，仲醇不受影响。
2.苄基醚(Bn醚)
例2 首先用苄基醚保护羟基，之后可实施碳碳双键上
一系列反应，最后采用Pd-C催化氢解去保护基，恢复 羟基，产物中甲醚不裂解。
2.苄基醚(Bn醚)
例3 原料槲皮素是广泛存在的天然黄酮醇之一，在
3.1.1.2 硅烷基醚
4ห้องสมุดไป่ตู้叔丁基二甲基硅醚(TBDMS醚) 叔丁基二甲基硅醚是常用的较稳定的硅醚保护基，
有机合成中的保护基
保护基团（Protecting Groups）： 将不希望发生反应的部位保护起来成为衍生物形式，待达到 目的后再恢复到原来的官能团。
下列情况考虑应用保护基团：
保护一些基团后能控制反应的区域选择性 保护某些基团后能提高反应的立体选择性 保护某些基团后有利于多种产物的分离
选择保护基时要考虑： 1、保护基的供应来源，经济易得
2、 Cleavage Et3N, Pyr, 2 h, 83-96% yield
C. Gioeli and G. B. Chattopadhyaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 672 (1982). K. Takeda, K, Tsuboyama, M. Hoshino, M, Kishino, and H. Ogura, Synthesis, 557，(1987).
K. C. Nicolaou, T. J. Caulfield, H. Kataoka, and N. A. Stylianides, J. Am. Chem. Soc., 112,3693 (1990).
2、Sm, I2, MeOH, 24 h reflux, 95% yield. Troc, Ac, and Bz groups are also cleaved.
5、MeC(OMe)3, TsOH, 1.5 h, then H2O for 30 min 6、Ac2O, Sc(NTf2)3, CH3CN, 0 0C, 1 h, 99% yield. The method is also good for tertiary alcohols.
Cleavage
1 . K2CO3, MeOH, H2O, 20 0 C, 1 h, 100% yield。 When catalytic NaOMe is used as the base in methanol, the Method is referred to as the Zemplen de-O-acetylation. 2、KCN, 95% EtOH, 20 0 C to reflux, 12 h, 93% yield. 3、Guanidine, EtOH, CH2Cl2, rt, 85-100% yield. 4、BF3*Et2O, wet CH3CN, 96% yield
羰基保护及其在有机合成中的应用
Unit 5《In the Park》教案第二课时教学目标能够听懂、会说有关描述某地有某物的功能句：There is/are….教学重点掌握重点句型：There is/are….引导学生在语境中理解、学习并初步运用。
教学难点学生能熟练地运用重点句型：There is/are….教学挂图，教学投影片，教学录音磁带。
课时安排1课时教学过程Step 1 Warming-up让学生跟录音说唱第一课歌谣，复习巩固有关公园景物的词汇。
Step 2 Presentation and practice.1. 教师出示A项挂图，可把文字部分覆盖住，引导学生观察图片后回答：Where are Bill and Joy? What can you see in the picture/park?2. 用班级里的实物讲解句型There is/are…. 如：There is a blackboard in the classroom./ There are some desks in the classroom.3. 指着班级里的物品，反复领学生读这些句子。
4. 呈现对话内容，教师请学生看图听对话，感知大意。
5. 让学生听录音模仿语音语调，跟读对话。
6. 教师和学生共同回答问题，What does Bill/Joy see in the park?7. 让学生再次听录音跟读对话，要求尽量模仿出对话的语气。
8. 师生分角色朗读对话，教师先扮演Bill, 学生扮演Joy, 然后互换角色。
9. 让学生结对分角色朗读对话。
10. 让学生两人一组，借助图片表演对话。
11. 教师将黑板设计成一个公园情境，请学生利用自己的小卡片帮忙设计公园里的景物，并进行介绍：There is…./There are …in my park.12. 学生两人一组互评，请学生根据同伴做游戏的情况，在同伴的课本A项的空白处，用画小星星或笑脸的方式，对同伴进行评价。
大学有机合成实验中的保护基与去保护实验
大学有机合成实验中的保护基与去保护实验在有机合成领域中，保护基和去保护实验是非常重要的技术手段。
保护基是指在有机化合物中引入的一种特殊基团，用于保护某些活泼的官能团，以防止其在反应过程中发生不必要的副反应。
而去保护实验则是指将保护基从有机化合物中去除的过程，以使目标分子恢复其原有的活性。
本文将以大学有机合成实验中的保护基与去保护实验为主题，探讨其原理、方法和应用。
一、保护基的原理和方法1.1 保护基的原理保护基的引入是为了保护某些活泼的官能团，在反应过程中避免其发生副反应。
常见的保护基包括醚基、酯基、酰基等。
保护基通过形成稳定的化学键与活泼官能团结合，使其不易与其他试剂发生反应。
1.2 保护基的引入方法保护基的引入方法多种多样，常见的方法包括酯化反应、醚化反应、酰化反应等。
以酯化反应为例，可以通过将醇与酸反应得到酯化产物，从而引入酯基保护基。
二、去保护实验的原理和方法2.1 去保护实验的原理去保护实验是将保护基从有机化合物中去除的过程。
去保护实验的原理主要是通过适当的反应条件，使保护基与官能团之间的化学键断裂，从而恢复目标分子的原有活性。
2.2 去保护实验的方法去保护实验的方法也多种多样，常见的方法包括酸性水解、碱性水解、氢化还原等。
以酸性水解为例，可以通过在酸性条件下处理有机化合物，使保护基与官能团之间的酯键断裂，从而去除酯基保护基。
三、保护基与去保护实验的应用保护基和去保护实验在有机合成中有着广泛的应用。
它们可以用于保护活泼的官能团，使其在反应过程中不发生不必要的副反应，从而提高目标产物的收率和纯度。
同时，保护基还可以用于调控反应速率和选择性，实现复杂有机合成的目标。
在药物合成中，保护基和去保护实验被广泛应用于合成复杂的天然产物和药物分子。
通过引入保护基，可以保护药物分子中的特定官能团，以避免在合成过程中发生不可逆的副反应。
而通过去保护实验，可以恢复药物分子的原有活性，使其具备生物活性。
此外，保护基和去保护实验还在有机合成中扮演着重要的角色。
有机化学的重要合成策略
有机化学的重要合成策略有机化学是一门研究有机物的结构，性质和合成方法的学科。
在有机化学领域，合成策略是非常重要的，它们指导着化学家们设计和合成复杂的有机分子。
本文将介绍一些重要的有机化学合成策略，并探讨它们在有机合成中的应用。
一、保护基合成策略保护基合成策略是有机化学中常用的一种方法，它通过引入保护基来保护化合物中的某些官能团。
保护基能够阻止不需要的反应发生，并在需要时可以被去除。
这种策略在合成复杂分子时特别有用，因为它允许化合物的不同部分以不受干扰的方式进行反应。
例如，合成多肽时，氨基酸的侧链官能团容易发生反应，导致复杂产物混合物的形成。
为了避免这种情况，化学家会引入保护基来保护侧链官能团，保持其不发生反应。
在需要时，保护基可以通过合适的条件去除，从而暴露出官能团，使其能够参与所需的反应。
二、经典C-C键形成策略在有机化学中，C-C键的形成是构建有机分子的关键步骤。
有几种常用的经典C-C键形成策略，例如：格氏反应、阿尔科西反应和Pd催化的交叉偶联反应。
格氏反应是通过醛或酮与亚胺经过反应形成C-C键的方法。
这种反应是有机合成中的重要工具，可以高效地构建含有新的碳-碳键的化合物。
阿尔科西反应是一种加成反应，通过有机硼化合物与卤代烃发生反应，形成新的C-C键。
这种反应广泛应用于有机化学中，特别适用于功能化合物的合成。
Pd催化的交叉偶联反应是合成复杂有机分子的重要方法之一。
这种反应通过将两个有机物连接在一起形成C-C键。
例如，苯基和卤代烷可以通过Suzuki反应进行连接。
三、不对称合成策略不对称合成是有机化学中的一个重要领域，它可以用来合成具有手性的有机分子。
手性分子具有旋光性和立体异构性，对药物和天然产物的活性有重要影响。
不对称合成包括对映选择性反应和手性催化反应等方法。
对映选择性反应是使立体异构体之间发生化学反应，生成具有手性的产物。
手性催化反应是利用手性催化剂促使某些反应选择产生手性产物。
这些不对称合成策略在药物合成和天然产物合成中具有广泛的应用。
有机合成中的新型保护基及其反应研究
有机合成中的新型保护基及其反应研究在有机合成中，保护基是一种常用的化学策略，用于保护化合物中的特定官能团或化学键，以防止不必要的反应发生。
新型保护基的研究和开发对于改进有机合成的效率和选择性具有重要意义。
本文将介绍几种新型保护基及其在有机合成中的应用，并探讨其反应机理和优越性。
一、脱甲基三氟硼基（BnOTf）保护基脱甲基三氟硼基是一种常用的保护基，具有高度的稳定性和可逆性。
其在醇类和胺类化合物中的应用得到了广泛研究。
例如，将醇与BnOTf反应可以得到相应的BnO保护醚，通过进一步的反应可以去除BnO保护基，恢复醇的反应性。
这种反应可在中性条件下进行，避免了使用强碱或强酸所产生的废液处理问题。
二、三氟乙酰基（TFA）保护基三氟乙酰基是一种常用的保护基，具有良好的稳定性和选择性。
其在胺类和羧酸类化合物中的应用被广泛研究。
例如，在胺类化合物中引入TFA保护基可以有效阻止胺基的亲电取代反应和氧化反应，从而保护胺官能团。
在需要去除保护基的时候，可以使用碱性条件或有机碱催化下的中性条件进行脱保护反应。
三、硅保护基硅保护基是有机合成中常用的保护策略之一，具有较高的稳定性和可逆性。
硅保护基多用于保护醇羟基和胺基。
例如，在糖类合成中，可使用硅保护基来保护羟基，防止其在反应中发生不必要的反应。
硅保护基还可通过酸催化条件进行脱保护反应，恢复官能团的反应性。
四、新型氨基甲酸酯保护基氨基甲酸酯保护基是一类新型保护基，具有较好的稳定性和可逆性。
其在胺类和羟基化合物中的应用受到了广泛关注。
例如，在生物活性分子的合成中，可通过引入氨基甲酸酯保护基来保护羟基或胺基，以防止其在反应中发生意外的转化或反应。
在需要去除保护基的时候，可以使用酸性条件进行脱保护反应。
总结起来，新型保护基的研究和应用为有机合成提供了更多的选择和便利。
这些保护基具有较高的稳定性和可逆性，可在特定的反应条件和环境下进行脱保护反应，恢复原有的官能团活性。
随着对新型保护基的研究深入，相信会有更多的新型保护基被发现，并在有机合成中发挥重要的作用。
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KOH,H2O PbO2
CHO
CHO
OCH3 OCH3
2020/12/13
OH OH
酚的酰化 形成磺酸和羧酸酯都可以保护酚
CO2H
OH+ ClCOOCH3
HO
OH
OH
CO2H
HO
OCOOCH3
OH
CH2N2 OH-
CO2H
H3CO
OCOOCH
3
OCH3
2020/12/13
CO2H
OH
酯化
室温下将希望保护的化合物和乙酸酐与吡啶反应，或和 乙酸酐与乙酸钠在酸催化下反应均可以得到取代的乙酸酯
CO CH 3
(CH 3CO )2OCO CH 3
Cl2
CH 2CH 2CH 2O H
CH 2CH 2CH 2O CO CH 3
S
N CH 3
H 2N CSN H 2
H S
CH 2CH 2O CO CH 3
CH2O
HC OH CH CH2O
环酯类
CH2OH HO CH O
OH
OH + COCl2
OH
O=C O CH2
O CH O
OH
O
O C=O
O=C O CH2
H+
O CH O
OH
OH
OH
2020/12/13
第四节 酚与邻苯二酚的保护 酚的烷基化
CH=CHCH3
2CH2N2
OH OH
CH=CHCH3
-C2H5OH,NaOH
N C2H5S N
H
NHCOOC2H5 O
2020/12/13
HBr CH3NO2
N
NH2
C2H5S N O H
烷基化反应
烷基化反应主要指生成苄基和三苯甲基胺的化合物 来保护氨基。
HN
Br
ON O H
CH2NHCH3 HN
H3C NCH2
180~190℃
ON O H
2020/12/13
CH2NH2
2020/12/13
OH-
H3CO
OH
OCH3
第五节 羧基的保护3
还原
2020/12/13
O
O
COOCH3
1. H2O H+
2. -CO2
第六节 羰基的保护 缩醛和缩酮化
NC
HO CH2
H+
O+
O
CN
HO CH2
O
H+
O
催化剂 O
H2O
CH2NH2
O
H+
S
CO CH 3 CH ClCH 2CH 2O CO CH 3
2020/12/13
第三节 1，2-二醇或1，3-二醇的保护
环缩醛或缩酮类 形成环缩醛或缩酮来保护1，2-二醇和1，3-二醇是较
普遍的方法。
CH2OH HC OH +
CH2OH
CHO
浓HCl
2020/12/13
CH2O
CH HC O
CH2OH
例如：
HO(CH2)5COOH
(CH3)3SiCl (C2H5)3N
(CH3)3SiO(CH2)5COOH SOCl2 (CH3)3SiO(CH2)5COCl
(CH3)2Cd (CH3)3SiO(CH2)5COCH3
NaBH4
(CH3)3SiO(CH2)5CHCH3 OH
2020/12/13
H+ CH3OH HO(CH2)5CHCH3
H2,Pd/C
HN ON
H
NHCH3 O
第二节 醇的保护
一、醚化反应
醚化是保护醇的羟基最常用的方法
OH OH
CH2Br Ag2O/DMF
H+
OH
H2
OC
O
[O]
H2
OC
Pd/C,H2
O OH
2020/12/13
三甲基硅醚类
吡 啶
R O H + ( C H 3 ) 3 S i C l
R O S i ( C H 3 ) 3 + H C l
第十章 保护基在有机物合成中的应用
2020/12/13
形成氨基甲酸酯型衍生物
胺和氯代甲酸酯或重氮甲酸酯反应生成氨基甲酸酯也 可以保护氨基。
H2NCH2COOC2H5 ClCOOC2H5 C2H5OCONHCH2COOC2H5
碱 甲酸
C2H5OCONHCCOOC2H5 CHONa
NH C2H5SC NH2