第15章答案

在HCl存在的酸性条件下，氨基形成－NH3+Cl-，无亲核性，此时羟基更容易被酰化。
用K2CO3处理后，游离的氨基具有亲核性，可发生如下反应：
CH3COOCH2CH2NH3Cl K2CO3 CH3COCH2CH2NH2 O
CH3 NH2 -O O
CH3
- H+
-O
NH O
CH3CNHCH2CH2O- H+ CH3CNHCH2CH2OH
SO3H NH2
NO2
SO3H
NaNO2 , HCl CuCN Br
0~5 C
KCN
CN NO2 H2/Ni Br
Br CH2NH2
NH2
或者：
CH3
浓H2SO4
Br
CH3
混酸
CH3 NO2 H2O。/H+
180 C
Br
CH3 NO2 H2/Ni
or Fe+HCl
SO3H CH3
NH2 Br2/H2O
CH2CH2NH2
(9)
CH3CH2CHCH3
解：(1)
NH2
(3) (CH3CH2CH2CH2)4N+Br(5) 2-二甲氨基乙醇 (7) 氢氧化三甲基(1-甲基－2－苯基乙基)铵 (9) 2-(α-萘基)乙胺
(2) H2NCH2CH2CH2NH2
H2N (4)
N(CH3)2
(6) N-苄基对苯二胺
CH3
CH3CHCH2COOH
NH3
(CH3)2CHCH2CONH2
NaOBr , OH- (CH3)2CHCH2NH2 （TM）
O
OH
OH
CH3COCl AlCl3
(2)
CCH3 HCN
CCH3 H2
CN
Ni
CCH2NH2 CH3
（TM）
HNO3 H2SO4
NO2 Fe
HCl
NH2 NaNO2+HCl
CH3 NO2
解：(A) NO2
O2N
(B)
CH3 NO2
(三) 完成下列转变：
(1) 丙烯 异丙胺
(2) 正丁醇 正戊胺和正丙胺
(3) 3,5-二溴苯甲酸 3,5-二溴苯甲胺
(4) 乙烯 1，4－丁二胺
(5) 乙醇，异丙醇 乙基异丙基胺
(6) 苯，乙醇 α－乙氨基乙苯
解：(1) CH3CH=CH2 HBr
不溶固体 无变化
(七) 试分别写出正丁胺、苯胺与下列化合物作用的反应式。
(1) 稀盐酸
(3) 乙酸 (5) 乙酐 (7) 苯磺酰氯+KOH（水溶液） (9) 过量的CH3I，然后加湿Ag2O
(11) CH3COCH3 + H2 + Ni
(13)邻苯二甲酸酐 解：1、与正丁胺的反应产物：
(2) 稀硫酸 (4) 稀NaOH溶液 (6) 异丁酰氯 (8) 溴乙烷 (10) (9)的产物加强热
(7)
O
(9) CH3CH2CH2CH2N(CH3)3 OH
(11) CH3CH2CH2CH2NHCH(CH3)2
O
C NHCH2CH2CH2CH3
x
(4) O
(6) CH3CH2CH2CH2NHCCH(CH3)2
(8) CH3CH2CH2CH2NHC2H5 CH3CH2CH=CH2
(10) + N(CH3)3 + H2O N2 + CH3CH2CH2CH2OH
(CH3CO)2O
(1)
NO2 Fe, HCl
2HCHO, 2H2, Ni
NaNO2 , HCl
(2)
O
C N Na
C
CH3(CH2)2CH=CH2
(3)
HBr ROOR
O
H2O, HO-
(4) 解：(1)
O HN(CH3)2 , H2 , Ni
CH2CH2NHCOCH3
(3) CH3(CH2)2CH2CH2NH2
NH
CH2NHCH3 (B)
(D) 对甲基苯胺 (C) N-甲基苯胺
(E) N,N-二甲苯胺 （D) N,N- 二甲苯胺
N SO2
CH3 不溶固体
(1)
CH3
(2)
NH2
CH3
SO2Cl
NaOH,H2O
N SO2 Na+
CH3 清亮溶液
N(CH3)2 CH2CH2NH2
无反应
x
清亮溶液
CH2NHCH3
CH3CH2Br AlCl3
CH2CH3
混酸
CH2CH3
Fe HCl
CH2CH3
(5)
NaNO2 , HCl 0~5 C
β-萘酚的制法：
CH2CH3
-萘酚
。
NaOH , 0~5 C
N2+Cl-
NO2 CH3CH2
NH2 OH
N=N
浓16H02。 SCO4
SO3H NaOH(溶液)
SO3Na
NaOH(固体)
(12) HONO (即NaNO2 + HCl)，0℃ (14)氯乙酸钠
(1) CH3CH2CH2CH2NH3 Cl
(2) CH3CH2CH2CH2NH3 HSO4
(3) CH3COO NH3CH2CH2CH2CH3
O
(5) CH3CH2CH2CH2NHCCH3 O
CH3CH2CH2CH2N S Ph K+
CH2COOH
CH3 O
（3） Br
C
（4）
OH
CH3CH2
NN
（5）
H2N
（6）
（7）O2N
NN
NN
NH2
NH2 Br
NH2
N N N(CH2CH2OH)2
NO2
NH2
NHCOCH3
混酸
Fe
(CH3CO)2O 浓H2SO4
HCl
解：(1) 混酸
NHCOCH3 NO2 1H820O。/CH+
NH2 NO2 Br2/H2O Br
(3 ) (A)
NHCOCH3
(B)
NHSO2CH3
(C)
NHCH3
(D)
N CH3
解：(1) (A)＞(C)＞(B)
(2) (A)＞(B)＞(D)＞(C)
（3）(D) ＞(C) ＞(A) ＞(B)
(五) 试拟一个分离环己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法。
(n-C4H9)3N
OH
(1) 5%Na2CO3
(2) 分液
ONa H+
OH
熔融
混酸
(6) NH2
2
NH2
NO2
Fe
NO2 HCl
NH2
NaNO2 , HCl
NH2 0~5 C
NH2
N=N
N=N
N2+ClN2+Cl-
NH2
NH2
NH2
(CH3)2CHOH
CrO3 吡啶
(CH3)2C=O
CH3CH2NH2 H2 , Ni
CH3CH2NHCH(CH3)2
(6) CH3CH2OH PBr3 CH3CH2Br NH3 CH3CH2NH2
O
+ CH3C Cl AlCl3
CCH3 CH3CH2NH2
O
H2 , Ni
CHCH3 NHCH2CH3
(12) + CH3CH2CH=CH2
(13)
COOH
2、与苯胺的反应产物：
(1) PhNH3+Cl-
x
(4)
O
PhN S Ph K+
(7)
O
(10) PhN(CH3)2 + CH3OH
CONHPh
(14) CH3CH2CH2CH2NHCH2COONa
(2) PhNH3+HSO4O
(5) PhNHCCH3
解：
COOH
(1) 5%NaOH
有机层 (2) 分液
有机层 水层 H+
水层 H+
COOH
(六) 用化学方法区别下列各组化合物:
(n-C4H9)3N OH
(1) (A)
NH
(B)
NH2
(C)
N(CH3)2
(2) (A)
CH2CH2NH2
(C) (3) (A) 硝基苯 解：
CH2N(CH3)2 (B) 苯胺
SO3H
CH3 NH2 NBS
CH2Br NH2 NH3
CH2NH2 NH2
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Cl
Cl
OH
OH
Cl2 Fe
混酸
Na2CO。3/H2O
130 C
H2/Ni
(2)
NO2
OH
OH
NaNO2 , HCl 0~5 C
浓H2。SO4
80 C
KI
N2 ClSO3H
Na2SO4
NaOH
I
NaOH(固体) 熔融
NH2
NHCOCH3 NHCOCH3
CH3
CH3
CH3
NaNO2 , HCl 0~5 C
H3PO2 + H2O
NO2 N2+ Cl-
Fe
NO2 HCl
NaNO2 , HCl 0~5 C
N2+ Cl-
CuCN KCN
CH3
H3O+
CN
CH3
SOCl2
COOH
CH3
CH3 O
C6H6
COClAlCl3
C
O
O
(十) 由指定原料合成下列化合物(其它试剂任选)。
(1) 由3-甲基丁醇分别制备：(CH3)CHCH2CH2NH2，(CH3)2CHCH2CH2CH2NH2和
(CH3)2CHCH2NH2
OH
(2) 由苯合成
CCH2NH2
CH3
和
CH3 N NH N
N
(3) 由CH3CH2NH2和1，5-二溴戊烷合成 O CH2CH3
(3) CH3COO- NH3Ph O
(6) PhNHCCH(CH3)2
(8) PhNHC2H5 (11) PhNHCH(CH3)2
(9) PhN(CH3)3 OH (12) PhN2 Cl-
(13)
COOH
(14) PhNHCH2COONa
(八) 写出下列反应的最终产物： CH2Cl
NaCN
LiAlH4
CH3
混酸
Fe
Br2/H2O
NaNO2 , HCl
HCl
Br
Br 0~5 C
(3)
NO2
NH2
CH3
H3PO2+H 2O
Br
Cl2
Br h Br
NH2 CH2Cl
NaCN
Br
H2O H+
Br
CH2COOH Br
(4)
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
混酸
Fe
CH3COCl
HCl
混酸
H2O/OH-
NO2
NO2
NaOBr , OH-
CH3CH2CH2CONH2
CH3CH2CH2NH2
COOH
CONH2
NH2
NH3
NaOBr , OH-
(3) Br
Br
Br
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Br
Br
Br
CH2=CH2
Cl2 CCl4
CH2
CH2
NaCN
(4)
Cl Cl
CH2
CH2
2H2 Ni
CN CN
H2NCH2(CH2)2CH2NH2
(5) CH3CH2OH PBr3 CH3CH2Br NH3 CH3CH2NH2
(8) 2-对氨甲基苯基乙胺
(二) 两种异构体(A)和(B)，分子式都是C7H6N2O4，用发烟硝酸分别使它们硝化， 得到同样产物。把(A)和(B)分别氧化得到两种酸，它们分别与碱石灰加热，得到同 样产物为 C6H4N2O4，后者用Na2S还原，则得间硝基苯胺。写出(A)和(B)的构造式 及各步反应式。
Br CH3CHCH3 NH3
NH2 CH3CHCH3
(2) 制正戊胺：CH3CH2CH2CH2OH PBr3 CH3CH2CH2CH2Br
NaCN
CH3CH2CH2CH2CN
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2CH2NH2
制正丙胺：CH3CH2CH2CH2OH NaCr2O7
NH3
CH3CH2CH2COOH
NO2 ONa
I ONa
H+
NH2 OH
CH3CH2Cl NaOH
OC2H5
HCHO,HCl 无水ZnCl2
OC2H5
NaCN
CH2Cl
OC2H5
H2O H+orOH-
CH2CN
OC2H5 CH2COOH
OC2H5
O
SOCl2
NaO
I
NaOH
CH3CH2O
CH2C O
I
CH2COCl
CH3
CH3
CH3
第十五章 有机含氮化合物
(一) 写出下列化合物的构造式或命名：
(1) 仲丁胺 (4) 对氨基-N,N-二甲苯胺
(2) 1,3-丙二胺
(3) 溴化四正丁铵
(5) (CH3)2NCH2CH2OH
CH3
H2N (6)
NHCH2
(CH3)3N CH CH2
(7)
CH2CH2NH2
+ OH -
H2NCH2
(8)
CH3
PBr3
解： (1) CH3CHCH2CH2OH
CH3 CH3CHCH2CH2Br NH3 (CH3)2CHCH2CH2NH2
（TM）
CH3
NaCN
CH3CHCH2CH2Br
(CH3)2CH(CH2)2CN H2/Ni
(CH3)2CH(CH2)2CH2NH2
（TM）
CH3
Na2Cr2O7
CH3CHCH2CH2OH H2SO4
(四) 把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序：
(1) (A) CH3CH2CH2NH2 (2 ) (A) CH3CH2CH2NH2
(C) CH3OCH2CH2NH2
CH3CHCH2NH2
(B) OH
(B) CH3SCH2CH2NH2 (D) NC CH2CH2NH2
CH2CH2CH2NH2 (C) OH
(CH3)2N
NO
(2)
N(CH3)2
(4)
O
(九) 解释下列实验现象：
1mol (CH3CO)2O,K2CO3 HOCH2CH2NHCOCH3
HOCH2CH2NH2
K2CO3
1mol (CH3CO)2O,HCl
CH3COOCH2CH2NH3Cl
解：在K2CO3存在的碱性条件下，氨基亲核性强，因此，氨基更容易被酰化。
o
0~5 C
N2 Cl-
CH3NHC6H5
o
NaOAc, 0~5 C
CH3 NNN
（TM）
CH3CH2NH2 Br(CH2)5Br
(3)
N C2H5
H2O2
N
-O
C2H5（TM）
(十一) 由苯、甲苯或萘合成下列化合物(其它试剂任选)。
NH2
Br
CH2NH2
（1）
Br
Br
（2）CH3CH2O
O CH2C O
CH2N(CH3)2
Br2
H2O
x
p-CH3C6H4SO2Cl NaOH/H2O
x
不溶固体 无变化
NH2
CH3 N
CH3
白色沉淀 白色沉淀
p-CH3C6H4SO2Cl NaOH/H2O
清亮溶液 无变化
NO2
x
NH2
5%HCl
溶解
清亮溶液
NHCH3
N CH3
(3)
CH3
溶解 溶解
p-CH3C6H4SO2Cl NaOH/H2O