食品磷酸的生产原理与工艺0326

食品磷酸的生产原理与工艺
衡阳师范学院化学与材料科学系 应用化学
08140218 谭枚花 指导老师 张少华
摘要：本文主要叙述的是文主要介绍了食品磷酸的主要用途及其常见的制备方法（湿法磷酸和热法磷酸），着重对湿法磷酸的生产原理与工艺过程加以综述。

关键字：湿法磷酸热法磷酸净化食品级磷酸
1. 前言：
磷酸（H3PO4）别名正磷酸，为无色透明晶体或无色透明浆状液体，无臭，酸味，食品级磷酸（GB3149-82）含量一般有85％，75％两种规格，熔点为42.35℃，密度1.864（25℃），加热至213℃变为焦磷酸，300℃变为偏磷酸，在空气中易吸湿能与水、乙醇混溶[1]，主要用作食品饮料中的澄清剂，酸味剂，酵母的营养剂，制备食品级磷酸盐。

而磷酸盐是目前世界各国应用最广泛的食品品质改良剂，在食品生产的各领域，磷酸盐对食品品质的提高和改良有着不可取代的作用[2]。

目前我国已批准使用是磷酸盐共有8种，包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、酸式焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、总生产能力约为6000吨/每年。

常用的是三聚磷酸盐和少量六偏磷酸盐的混合制剂[3]。

各种磷酸盐在食品中的主要作用有络合作用、pH值和离子强度调节作用、乳化作用、防止蛋白质的变性，保持蛋白质持水作用等等。

磷酸的工业生产方法可分两大类:一类是热法生产，制得的产品为热法磷酸，酸的质量较高，通常用以制造磷酸盐产品或是食品级磷酸盐。

热法硫酸的生产都是采用两步流程：首先，在石英的存在下，在在电炉中用焦炭将磷矿还原成磷蒸汽，成固体黄磷，然后将固体黄磷燃烧成五氧化二磷，溶于水生成磷酸；另一类是湿法生产，即用酸分解磷矿制得的磷酸统称为湿法磷酸，产品为湿法磷酸，质量较差，随时用的磷矿不同，酸中含有较多的杂质，通常用来生产肥料，或经净化后制造饲
料级、食品级磷酸盐产品[4]。

随着原材料和能源成本的上涨，在当前的原料和能源价格条件下，自产黄磷和自产湿法磷酸，采用热法路线100％工业磷酸生产成本4594元/吨，湿法净化磷酸生产成本4162元/吨，此外湿法净化生产工业级产品能耗远低于热法路线，受能源价格波动较小，在能源价格上浮时就有更强的竞争力[5]。

此外，湿法磷酸生产对磷矿品位要求低，而我国的绝大部分磷矿都属于中低品位。

湿法磷酸生产适合我国国情。

目前，在西方发达国家，湿法与热法磷酸的比例已达到14：1[6]。

因此用湿法制备磷酸已成为了一种必然趋势。

2. 湿法磷酸工艺分类：
2.1. 按所用无机酸
2.1.1 硝酸法
最早由奥达公司开发，称为奥达法。

它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶液硝酸钙。

受硝酸价格能耗高流程长等条件因素的影响，目前工业应用极少。

2.1.2. 盐酸法
上世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的IMI 法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化[7]。

它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂萃取分离磷酸。

但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。

2.1.
3. 硫酸法
通常所称的“湿法硫酸”是用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸，主产物磷酸与副产物硫酸钙的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性，因此，硫酸法在湿法磷酸生产中处于主导地位。

但是其产生的大量磷石膏废渣无法得到有效的利用，三废问题严重。

2.2. 按流程分类[8]
2.2.1 二水物流程（生产1t P2O5计的消耗定额）
项目数量
磷矿（32％P2O5；
50％CaO）
3.21t 硫酸（93％~98％，
100％计）
2.80t
冷却水70m³
工艺水7m³
蒸汽（低压）工艺
蒸发0.15t
1.75t
电力辗磨
工艺
蒸发20kWh 90kWh 10kWh
磷酸浓度28~32％P2O5
2.2.2半水物流程
项目数量
磷矿（100％过1.6mm
3.34t
筛）
硫酸（93％理论用
2.80t
量）
冷却水（25℃）~22m³
工艺水6m³
蒸汽~0.2t
电（包括矿粉制备）~110 kWh
化学品~3美元
磷酸浓度40~55％P2O5
2.2.3二水-半水物流程
项目数量
磷矿粉（33.6％P2O5） 3.02t
硫酸（100％） 2.68t
冷却水65m³
工艺水 3.6m³
蒸汽2t
电170 kWh
磷酸浓度＞35％P2O5
2.2.4半水-二水物流程
2.2.4.1一步法
项目数量
磷矿（33％P2O5） 3.08t
硫酸（100％） 2.59t
消泡剂0.60kg
工艺水17t
蒸汽0.4t
电155 kWh
磷酸浓度30~32％P2O5
2.2.4.2两步法
项目数量
磷矿（33％P2O5） 3.09t
硫酸（100％） 2.62t
消泡剂0.40kg
工艺水47t
蒸汽2t
电135 kWh
重油5kg
磷酸浓度40~45％P2O5
磷矿/t硫酸/t冷却水/m³工艺水/m³蒸汽/t电/kWh 化学品/美
元重油/kg消泡剂/kg
3.21 2.8707 1.9120000
3.34 2.82260.2110300
3.02 2.6865 3.62170000
3.08 2.590170.4155000.6
3.09 2.620472135050.4
综合考虑，二水物流法较为经济，此外，二水法由于技术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应
性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主导地位。

目前，我国80%以上的磷酸都采用湿法磷酸二
水法流程生产。

二水法流程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用
于中低品位矿石，在湿法磷酸生产中居于统治地位。

3. 湿法硫酸生产原理及工艺
3. 1. 主要原料及规格
硫酸浓度＞ 76％
磷矿粉含P2O5≥31.11％（BPL/MgO≥170％）
F e2O3 +A l2O3 /P2O5 ≤0.109％（BPL/ F e2O3 +A l2O3≥20）
CaO/ P2O5 ≤1.45（BPL/CaO≥1.5）
细度 90％过100目筛
3.2.湿法食品级磷酸生产的基本原理
3.2.1制造湿法磷酸的化学反应[9]
常用的是较强的无机酸如硫酸、硝酸、盐酸、氟硅酸等及酸性较强的酸式盐如硫酸氢铵等。

使用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法硫酸生产中最基本的方法。

其反应方程为：
由化学反应方程来看，加入准确数量的原料和加热条件在控制适当的反应温度和搅拌均匀是必不可少的条件。

磷矿中常伴生一定量的碳酸盐，如白云石、方解石等能与硫酸发生各种副反应，并放出二氧化碳：
生成的镁盐全部留在溶液中，当磷矿中MgO含量过高时，使湿法磷酸生产及磷酸利用均造成困难。

此外，磷矿中存在的三价金属氧化物，如
对磷酸生产有很大危害，有以下反应：
另外，反应中中生成的HF与磷矿中带入的SiO2或硅酸盐作用形成
H2SiF6
当有SiO2存在时，这一分解反应将加剧进行：
逸出的SiF4在吸收装置中用水吸收，同时水解成氟硅酸，并有硅胶析出。

在制备食品磷酸时，尤其要注重砷和重金属的脱除。

3.2.2国外湿法磷酸净化[10]
3.2.2.1有机溶剂液-液萃取
采用有机溶剂萃取磷酸中大部分杂质可被分离，所采用的溶剂有脂肪酸、醚、
酯、酮、胺和磷酸酯等，其中以正丁醇、异丁醇、异戊醇、三丁基磷酸只占多数，还有胺类，以色列IMI用异丙醚，英国
用甲基异丁酮。

此外还有使用水溶性的有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮等，使粗酸中的杂质很快沉淀或分成两相而分离。

其中日本钢管公司工业化设计的全部工艺过程包括有[10]：
（1）前处理工程—硫酸根、硅氟酸的脱除，粗磷酸浓度的调整（40％P2O5）
在粗磷酸以溶剂萃取之际，有与磷酸混合在一起而不易分离的硫酸根和氟硅酸，可事先加钙离子脱硫酸根离子，加碳酸钠使形成氟硅酸钠除去
（2）萃取精制工程—包括溶剂萃取，萃取有机相清洗、净酸回收等工序，以逆流多级进行，通常以少量纯水或净化磷酸液分多次进行，但加水回收净酸有降低精制H3PO4液浓度之弊，因而有用蒸馏的方法。

（3）溶剂回收过程—精制磷酸及萃余磷酸残液中尚含有少量的溶剂，以水回收，并与分出净酸后的有机相一起循环利用
（4）后处理工程—精制酸中的微量硫酸根、氟离子等以弱盐基性阴离子交换树脂脱除，以及用活性碳出去有机物质等的处理（5）浓缩工程—净酸浓缩至含P2O5为54％等浓度
下列方框图是日本三菱化学工业公司在专利说明书所提出的，如图1所示
3.2.2.2以色列IMI净化方法
IMI除开发了以盐酸分解磷矿，在含有Ca2+、H+、Cl-、PO4-3和H2O 的分解系统中用异戊醇进行萃取分离出纯净磷酸的方法外，还开发了以二异丙醚为萃取剂，使湿法硫酸法分为主要的净化液和含少量杂质的残留液的精制方法并已于1971年由墨西哥磷酸公司
采用，设厂成产。

其工艺流程如图2所示，主要包括四个工序—萃取反洗净酸释出和溶剂回收。

3.2.2.2三丁基磷酸酯为萃取剂
三丁基磷酸酯具有化学性稳定、良好的选择性、易回收等特点，因此被多家厂商采用，如法国的Rhône-Poulenc,
其中Rhône-Poulenc的CentraleLiqueur法
以下是制造磷酸盐为中心的工艺流程示意图
此外还有其他物化处理方法，如离子交换法，络合复盐结晶法，澄清和化学处理法等等。

3.2.3国内湿法磷酸净化及工艺
中国专利（专利号ZL03117850.2）介绍了一种用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和磷酸盐的方法，该方法以P2O550％是湿法浓缩磷酸为原料，工艺步骤包括脱硫、脱色、脱氟预处理、二次脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩或浓缩深度脱氟。

在反萃取之后增加深脱氟工序即可用来制备食品级磷酸。

其中预处理是在湿法硫酸中加入脱硫剂、脱氟剂、脱色剂、脱砷剂、脱重金属剂，脱硫剂按磷酸中SO4-2化学计量比的1~1.3倍加入，脱氟剂按磷酸中氟含量化学计量比的1~1.2倍加入，脱色剂加入量为磷酸质量的0.1~1％倍，脱砷剂的加入按磷酸中As化学计量比加入，脱重金属剂按磷酸中重金属化学计量比加入，反应温度60~80℃，反应时间2~4小时。

脱硫剂为磷矿粉，脱氟剂为碳酸钠或和碳酸钾，脱色剂为活性炭或和硅藻土，脱砷剂和脱重金属剂为硫化钠或和五氧化二磷。

该发明含有三次脱硫，可最大限度的脱除硫酸根，保证产品的质量，此外所用萃取剂为磷酸三丁酯与无色无味煤油的混合物，降低了萃取机等密度和粘度，两相易分离，萃取剂几乎不溶于磷酸，因此萃余酸可以不用精馏回收萃取剂，直接用于肥料制造，降低了能耗，节约了成
本。

如下图所示
中国专利（专利号ZL200510021695.2）“用湿法磷酸制备工业级磷酸、食品级磷酸和磷酸盐的方法”公开的方法是：依次对湿法磷酸进行预处理（脱硫、脱氟、脱色、脱砷、脱重金属）、二次脱硫脱氢、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩获得食品级磷酸。

其中预处理是在湿法硫酸中加入脱硫剂、脱氟剂、脱色剂、脱砷剂、脱重金属剂，脱硫剂为磷矿粉按磷酸中SO4-2化学计量比的1.1~1.3
倍加入，脱氟剂为碳酸钠和二氧化硅或碳酸钾按磷酸中氟含量化学计量比的1~1.5倍加入，脱色剂为活性炭或和硅藻土加入量为磷酸质量的
0.1~1％倍，脱砷剂的加入按磷酸中As化学计量比加入，脱重金属剂硫化钠和五氧化二磷按磷酸中重金属化学计量比的1~1.2倍加入，反应温度60~100℃，反应时间3~6小时。

该发明相对于ZL03117850.2，省去了从稀硫酸至浓硫酸的浓缩过程，因此可以降低能耗和生产成本，并且不用选矿（精矿的价格比原矿高一倍左右），此外整个工艺考虑了与磷酸盐生产的结合，以最大磷得率为目标，可达99％以上。

其中生产食品级磷酸如下图所示
4. 结语：
随着食品磷酸应用领域的不断扩大以及对食品磷酸的性能要求的提高，出现两大方向的工艺改良，但综合考虑能耗等多方面因素，湿法硫酸发展尤为迅速，其中湿法磷酸（二水物流法）的前景更好。

不可否认，传统的热法磷酸在经过改良后仍会有一定的发展空间。

5. 参考文献：
[1] 温辉梁.黄绍华.刘崇波.食品添加剂生产技术与应用配方[J].精细化工.2002.10(1):117-119
[2] 程春梅.磷酸盐在肉类加工中和的应用[J].肉类工业.2007(11):33-34
[3] 林勉.刘通讯.磷酸盐品质改良剂在食品工业中的应用[D].华南理工大学食品院. 1999. (4):7-9
[4] 毛长明.刘晶晶.尹进华陈学玺.湿法磷酸的工艺研究进展[D].河北化工.2005. (4):14-16
[5] 梅毅.方晓峰.湿法磷酸净化与热法磷酸竞争力分析. [D].云南化工.2007.34(5):18-22
[6] 韩娜.罗洪波.张允湘.江成发.湿法磷酸制取三聚磷酸钠新工艺的研究[D].四川大学化学工程学
院.2005.1
[7] Slack A V.Phosphoricn Acid.Vol 1,Part Ⅱ[M].New York : Marcel Dekker lnc,6-8
[8] 张玉昆.管德存.侯玉周.化工生产流程图解[J].化工过程.1997.12(3):90-97
[9] 曾之平.王扶明.化学工艺学 [J].化学工艺学.1997. 5(1):171-172
[10] 蔡芳.国外司法磷酸净化精制技术概述[J].上海合成洗涤剂厂.1994.:2-4。