上海交通大学大学化学总复习

编者：彭宗林(上海交大)
31
热力学第三定律
在0K时，任何纯物质完整晶体的熵等于零。

标准摩尔熵：J.K-1.mol-1
ST

T
0
dT Cp T
S (298.15K )
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吉布斯函数

等温等压条件下过程自发方向判据的状态函数
G H TS

吉布斯函数最小原理
B
(气体) (溶液)
40
J (CB / C )
B
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B
标准平衡常数
PBe B r G RT ln[ ( ) ] RT ln K P B
r G RT ln K
K (T ) e
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r G RT
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例题（p68，例3-8）
在某恒压容器中装有CO2和H2的混合物，存在如下的可逆 反应
CO2 ( g ) H 2 ( g ) CO ( g ) H 2O ( g )
如果在100kPa下混合物中的CO2的分压为25kPa，将其加 热到850℃时，反应达到平衡，已知标准平衡常数K＝1.0。 求： (1) 各物质的平衡分压； (2) CO2转化为CO的百分率。
《大学化学》复习
上海交通大学 大学化学教研室
课件编写：彭宗林
指导：上海交通大学大学化学教研室
第二章 化学元素和物质结构


原子结构 波粒二象性、测不准关系式等概念 量子数的意义和匹配关系 核外电子排布规则及元素周期律 化学键和分子结构 离子键、共价键(杂化轨道理论)、金属键 氢键、范德华力 晶体的特征


任意化学反应的标准反应热：
r H (298.15K ) (i f H m )生成物 (i f H m )反应物 B f H m (B, 298.15K )
B
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标准摩尔燃烧焓

标准摩尔燃烧焓：kJ· -1 mol

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G的计算

298.15K下，任意化学反应的标准摩尔吉布斯函 数变化：
r G (298.15K ) B f G ( B, 298.15 K )

B

由H和S来计算G：
r G (298.15K) r H (298.15K) 298.15 r S (298.15K)
5

角量子数 l
磁量子数 m 自旋量子数 ms


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核外电子的排布
多电子原子能级按原子轨道能量高低排列，而非离核远近排列 能级交错原因：屏蔽效应，钻穿效应
能量最低原理 保里不相容原理 洪特规则
要求会写 1～30 号元素的核外电子排布式，并以此判断 该元素在周期表中属于哪一周期，哪一簇，哪一区。
c H (TK )


任意化学反应的标准摩尔焓变：
r H (298.15K ) (i c H )反应物 (i c H )生成物 B c H (B, 298.15K )
B
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等压反应热与等容反应热的关系
Qv rU Qp r H H U PV
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10
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11
离子键
离子键的本质是静电作用力； 离子键没有方向性； 离子键没有饱和性；

离子晶体有较高的熔点和沸点。 典型的离子晶体有： CsCl 、 NaCl、ZnS
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共价键

价键理论：原子中自旋方向相反的未成对电子 相互接近时，可相互配对形成稳定的化学键。 原子轨道的最大重叠原理 共价键又叫原子键。 共价键具有饱和性和方向性。
e pH 2O , g 18.75kPa
(2) CO2转化为CO的百分率
18.75 100%＝ e 100% 100%=75% n总 pCO2，始 25
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n转
p
e CO
例题（2001年试题）
在密闭容器中，NaHCO3的热分解反应方程式为 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g) 计算在140℃时的rG、K ，并求达到平衡后气体混合物中 H2O的分压。已知298.15K时各物质的参数：
(p
e CO2
/ p )( p / p )

e H2

1
( x /100)( x /100) 1 [(25 x) /100)][(75 x) /100)]
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x 18.75kPa
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因此平衡时
p
e CO2
6.25kPa
p
e H2
56.25kPa
e pCO 18.75kPa
3
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4
四个量子数及其表征的意义

主量子数 n
n 1, 2,3,..., n
l 0,1, 2,3,...,(n 1), 共n个取值
m 0, 1, 2, 3,..., l 共(2l 1)个取值
1 ms , 共2个取值 2
Q: 系统吸热：＋ 系统放热：－ 系统接受功：系统做出功：+
25
W:
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盖斯定律

等容反应热 等压反应热
U v Qv
U p P V Q p

H U PV
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标准摩尔生成焓

标准摩尔生成焓：kJ· -1 mol
f Hm (298.15K )
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2
薛定谔方程－微观粒子的波动方程
8 m 2 2 2 ( E V ) 0 2 x y z h
2 2 2 2
n,l ,m ( x, y, z)

波函数Ψ是量子力学中描述核外电子运动状态的数学函 数式。 波函数的空间图象就是原子轨道； 原子轨道的数学表示式就是波函数。 ||2 表示空间某处单位体积内电子出现的几率(几率密 度)。
Qp Qv r H rU (PV )
涉及气体的反应：
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r H rU n RT
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热力学第二定律
－ 判断化学反应的方向和限度

自发过程：逆向过程不会自动进行
Qr S T
Q 不可逆 S T 可 逆

熵增原理
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21
第三章 化学反应概述
基本概念
状态函数：热力学能、焓、熵、吉布斯函数

化学反应热 化学反应的方向 化学平衡 化学反应速度
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体系与环境
物质交换 敞开体系 封闭体系 孤立体系 有 无 无 能量交换 有 有 无
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NaHCO3(s) Na2CO3(s) CO2(g) -393.51
-393.14 213.64
H2O(g) -228.59
-241.82 188.72
f G (kJ mol 1 ) f H (kJ mol 1 )
S ( J mol 1 K 1 )
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晶体中的质点是分子 分子与分子之间的作用力是分子间力 例：固态的 CO2、HCl、I2
取向力 诱导力 色散力

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氢键

分子中有H原子且与电负性很大的元素(如F、 O、N等) 形成共价键 分子中有电负性 很大且带有孤对 电子的原子

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等温(dT=0)等压(dP=0)
无非体积功(W’=0)
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自发 G 0 平衡
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用ΔG判断反应的自发性：
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标准摩尔生成吉布斯函数
f G (298.15K )


在标准压力Pφ下，从指定单质生成1mol任何物质 B的吉布斯函数变化。 指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。
23
状态函数

U, H, S, G
状态函数：能够表征和确定体系状态的宏 观性质，如温度、压力、体积、密度、能 量等物理量。 状态函数的特点是，在一定的状态有确定 的值，状态发生变化时，其变化只取决于 始态与终态，与过程无关。
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热力学第一定律
ΔU = Q - W = Q - PV - W'
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G的计算（续）

温度为 T 时，rG(T)的计算：
r G (T ) r H (T ) T r S (T )
近似计算时常假定焓变和熵变不随温度而变：



r G (T ) r H (298.15K ) T r S (298.15K )
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r H (298.15K ) Tr S (298.15K ) 0
178 .2 T 0.1608 0
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T 1108 K
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化学平衡

化学反应等温式：
r G r G RT ln( J )
反应商 J ：

J (PB / P )
B
自发 S孤立系统 0 平衡
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熵的微观本质
熵：系统内部微观粒子混乱程度的表现，混乱 度越大，熵值越大。



同一物质：S气态> S液态> S固态 同一物质同一聚集态：温度愈高，熵值愈大 不同物质，分子愈大愈复杂，熵值愈大 反应产物中气体分子数多于反应物分子数的反应， 通常熵值增大



例题（p65，例题3-7）
已知反应 CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2(g) 的
r H (298.15K ) 178.2kJ mol1
r S (298.15K ) 160.8J mol1 K 1
求: (1) 反应在500K时的吉布斯函数变； (2) 判断在标准压力下，反应在500K时能否自发进行？ (3) 估算CaCO3在标准压力下开始分解的最低温度。
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Pauling近似能级图
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电子填入轨道次序
8
22
Ti 1s 2s 2 p 3s 3 p 3d 4s
2
2
6
2
6
2Βιβλιοθήκη Baidu
2
Cu 1s2 2s2 2 p6 3s 2 3 p6 3d 10 4s1 29
Cr 1s2 2s2 2 p6 3s 2 3 p6 3d 5 4s1 24


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杂化轨道理论
若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组 成一组新的轨道。

sp 杂化：180°，直线型
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14
杂化轨道理论（续）

sp2 杂化：120°，平面三角形
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15
杂化轨道理论（续）

sp3 杂化： 109°28”，四面体型
-851.03
-950.81 101.67
-1044.49
-1130.68 134.98
45
解：
r H (298.15K ) [(241.82) (393.14) (1130.68)] 2 (950.81) 135.98kJ mol 1 r S (298.15K ) (188.72 213.64 134.98) 2 101.67 334.00 J mol 1 K 1
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解: (1) 假定焓变和熵变不随温度而变，则
r G (500K ) r H (298.15K ) T r S (298.15K )
178.2 500 0.1608 97.8kJ mol1
(2) 因为ΔrGφ (500K)>0，所以反应在在此条件下不能自发 进行。 (3) 设CaCO3在标准压力下开始分解的最低温度为T，则
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42
解： (1)设CO的平衡分压为 x kPa，该反应在恒压容器中有
CO2 ( g ) H 2 ( g ) CO ( g ) H 2O ( g )
反应前 25 75 0 0
平衡时
25-x
75-x
x
x
K (850C )
e e ( pH 2O , g / p )( pCO / p )
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杂化轨道理论（续）
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共价晶体（原子晶体）
质点与质点的作用力是共价键力 晶格结点上的质点是原子

典型的共价晶体（有非常高的溶点和沸点）： 碳(金刚石)、硅、硼、SiC、SiO2、BN
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分子间力

分子的极性：偶极矩 范德华力 分子晶体