第④章 醇酸树脂

油类对醇酸树脂性能的影响
油或油脂酸
碘
值
漆 膜 性
干率
能
保光性
保色性
桐油 梓油 亚麻油 脱水蓖麻油 豆油 妥尔油 棉籽油 花生油 蓖麻油 椰子油
160~165 165~187 170~190 125~144 130~140 125~150 110 108 85 8
一元酸



十二烷酸（月桂酸）C H23COOH 十四烷酸（豆蔻酸）C H27COOH 十六烷酸（棕榈酸）C H31COOH 十八烷酸（硬脂酸）C H35COOH 二十烷酸（花生酸）C H39COOH 十八碳烯（9）酸（油酸）C H33COOH 十八碳烯二（9,12）酸（亚油酸）C H31COOH 妥尔油：松木造纸时废液提取的油。苯甲酸
案例


豆油27~31%；三羟甲基丙烷（1）18~24%； PbO油量的0.0035%；苯酐27.3~31.3%；三 羟甲基丙烷（2）5~11%；酯化回流二甲苯 2%；丙烯酸8~15%；甲苯35~42%；酸催化 剂0.5~1.5%；阻聚剂0.1~0.15% 先升温到120℃加PbO、豆油、三羟甲基丙烷 （1），在240 ℃下醇解，测定容忍度，达到 终点时降温到200 ℃，加苯酐，逐步升温 220～240 ℃下酯化到酸值<5，降温到120 ℃ 下加丙烯酸、催化剂、阻聚剂、甲苯，酯化到 酸值<20。
4.4.1 聚酯涂料原料

常用多元醇
HOCH2 CH2OH
HOOCCH2 CH2 CH2 CH2COOH 环己烷对二甲醇 三羟甲基丙烷 新戊二醇

常用多元酸
O
COOH
HOOCCH2 CH2 CH2 CH2COOH
O
COOH
O
六氢苯二甲酸酐
4.4.2 聚酯树脂性能
1、分子量为10000~30000的线性聚酯树 脂，具有良好的溶解性，涂层具有柔韧 性、优异的硬度和稳定性。用作卷材、 罐头涂料，和氨基树脂一块使用。 2、分子量为500~7000的一般具有多功能 端基，可以是线性，也可为支链，端羟 基用氨基和异氰酸酯为交联剂，端羧基 用环氧树脂和聚噁唑啉为交联剂。
实验室反应装置
回流冷 凝管
接搅拌 器
油水分 离器
温度计
三口瓶
加热板
醇解反应影响因素




反应温度：在催化剂存在下一般为 200~250℃，温度升高速度加快颜色加深。 反应时间：时间延长甘油一酯含量增加， 达到平衡后保持一段时间，一酯缓慢下降 通CO2气：不通气颜色会加深，醇解时间延长。
油中杂质：蛋白、磷脂、酸会影响醇解。 不饱和度：不饱和度增加醇解速度增快，深度 增加。
案例


酯化通常在200~240℃进行，使用催化 剂有机锡（二丁基二月桂酸锡）、原钛 酸酯或者醋酸锌，用量为总量的0.05～ 0.25%，MF交联酸值5～10mgKOH/g；异氰 酸酯为交联剂，酸值2mgKOH/g。 MF交联的聚酯，Mn=2000～6000， Mw/Mn=2.5～4 平均官能度4～
4.4 饱和聚酯树脂

饱和聚酯树脂可以看作是无油醇酸树脂。由多 元醇、多元酸聚合而成的线型树脂，广泛用于 氨基、环氧、聚氨酯等高档涂料中。例如
摩尔数 2.0 9.0 10 20.0 20.0 24.0 eA eB 6.0 18.0 mo 2 9 10 21.0
成分 三羟甲基丙烷 1，6—己二醇 间苯二甲酸 合计
官 能 度
2 2 2 2 3
当量 状态
用途与性能
邻苯二甲酸酐 间苯二甲酸酐 马来酸酐 己二酸 偏苯三酸酐
74 83.1 49 73.1 64
固 固 固 固 固
制各类醇酸树脂，受热易升华 制耐水、耐热、保光醇酸树脂 提高醇酸树脂粘度和硬度 降低树脂粘度，改进柔韧性，用于无油 聚酯。 水溶性醇酸，特种树脂中
醇解终点控制


采用高碘酸法、色谱法。 工业上采用醇容忍度法：油脂是非极性 的不溶于极性的醇，当醇解时，产生极 性的二酯、一酯，与醇的混溶度逐渐增 大。 取1ml醇解物于试管，在规定温度下，以 一定浓度的乙醇进行滴定，开始变浑浊 为终点。
一酯含量与甲醇容忍度的关系
醇解时间 min 0 154 30 45 75 甘油一酯含量 PbO 3.5 42.8 51.8 58.1 59.1 CaO 3.0 36.7 45.8 59.2 59.2 % PbO 0.05 1.4 3.7 甲醇容忍度 CaO 0.05 0.7 5.0 %
4.3 醇酸树脂改性
4.3.1 物理改性 硝基纤维素改性：适用不干性油或者干性油的 短、中油度醇酸树脂，改进干率、硬度、耐化 学品性、耐溶剂性。 橡胶及其衍生物：自干型中长油度醇酸，改进 干率、柔韧性、硬度、耐磨性、防火和耐水性。 抗划伤和绝缘性。 聚碳酸酯。改进干率、柔韧性、硬度、耐化学 药品、抗划伤和绝缘性。
11 13 15
17
19
17
17
4.1.2 多元醇
甘油
季戊四醇
三羟甲基丙烷
新戊二醇
多元醇
2,2,4-三甲基-1,3戊二醇
木糖醇
山梨糖醇
甘醇
多元醇性质
名称 分子 量
92 136 134
官 能 度
3 4 3
当量 状态
用途与性能
甘油 季戊四醇 三羟甲基丙烷
30.7 34 44.7
液 固 固
制各类醇酸树脂 制长油醇酸；和甘油配合制中油醇酸； 和甘醇配合制短油醇酸 制短油烘干醇酸，耐水性优于甘油
4.3.2 化学改性


聚氨酯改性（羟基） 丙烯酸改性（羟基、羧基、环氧基） 物理共混；通过双键共聚；利用基团之 间反应；丙烯酸微胶改性 有机硅改性（羟基） 环氧改性 环氧树脂改性；引入环氧基团；双酚A改 性。
4.3.2 化学改性



聚苯乙二醇改性 纤维素邻苯二甲酸酯改性 有机铝改性（松香酸铝、支链酸铝） 叔碳酸缩水甘油酯改性 苯乙烯改性 植物油苯乙烯化 酚醛树脂改性
案例
树脂中的酯含量： 3 mol邻苯二甲酸酐 3×148=444 2 mol甘油 2×92=184 生成水3 mol 3×18=54 生成树脂 444+184-54=574 444 邻苯二甲酸酐= 574 =0.775=77.5%

案例
3mol脂肪酸 3×280=840 1mol甘油 1×92=92 生成水3 mol 3×18=54 生成油 840+92-54=878 840 油中脂肪酸含量= =0.96=96% 878
4.3.5丙烯酸改性
冷混拼用 多元醇多丙烯酸树脂和短油度醇酸树脂配 合，用氨基树脂交联固化，降低固化温 度，改进涂膜流平性、光泽和硬度。 通过双键共聚改性 利用两组分基团之间的反应 丙烯酸微胶囊改性

4.3.6 其它改性


苯乙烯改性 酚醛树脂改性 有机硅改性 有机铝改性 纤维素邻苯二甲酸酯改性 其它改性书不尽书
续案例


酸值2～8mgKOH/g，分子量6000，羟值 50mgKOH/g 新戊二醇282.6（100%），间苯二甲酸 249.0（60%），己二酸91.25（25%）， 对苯二甲酸62.25 （15%），三羟基甲基 丙烷6.25（2.5%），二丁基二月桂酸锡 0.5，二甲苯30
4.4.3 聚酯涂料用途
第四章 醇酸树脂
醇酸树脂是重要的涂料用树脂，由多元醇、多 元酸、一元酸缩聚而成的线性树脂。由于技术、 经济上无可比拟的优势，制造工艺简单，原料 易得，综合性能好，经过改性新品种不断增加， 使之永葆青春，占合成树脂总量的一半。
4.1 醇酸树脂原料
4.1.1 植物油和一元酸 植物油: （100g油吸收的碘的质量(g)） 1、干性油：桐油、梓油、脱水蓖麻油、 亚麻仁油、苏籽油、大麻油。 2、半干性油：豆油、葵花籽油。 3、不干性油：棉子油、蓖麻油、椰子油。
5 mol邻苯二甲酸酐 4mol甘油 2mol脂肪酸 生成的树脂：邻苯二甲酸酐 48%、脂肪酸36.3% 邻苯二甲酸酯62.0%
4.2.6 配方解析
成分 豆油 甘油 季戊四醇 苯二甲酸酐 合计 理论出水 77.9 148 572.4 18 2.00 3.183 3.383 加料量（kg） 346.5 eA 1.183 1.183 2.200 eB mo 1.183 0.394 0.550 1.000 3.127 14.05 26.7 103.3 3.3 树脂成分% 62.5
醇酸树脂按油度多少分为：短、中、长三种 油度。短油度34~45%； 中油度46~60% ；长油度61~70% 。
4.2.2油度与醇酸树脂性能关系
性能 40 溶剂 凝结 硬度 干率 户外耐久性 醇容忍度 溶解度 刷涂性 耐水性 储存性 流平性 原始光泽 保光性 保色性 芳烃 50 混合溶剂 油 度 % 60 脂 肪 溶 剂 70
90
120
59.2
57.4
58.8
58.6
∞ ∞ ∞ ∞
∞ ∞ ∞ ∞
甘油170； 亚麻油500；邻苯二甲酸酐350；OH/COOH=1.15;催化剂油重0.05%；235℃
4.2.7 醇酸树脂特点


价格低；表面张力低，很少缩边、缩孔 颜料易分散不絮凝；可以气干避免加入 固化剂产生潜在固化毒性。 保色性差；难达到高固含量；烘烤时产 生污染；耐碱性差（有酯存在）。
4.3.3

聚氨酯改性
OC=O NHCOCH2CHCH2OCNH O NHCOCH2CHCH2OCNH CH3
聚氨酯改性
氨酯油
R
CH3 C O
O
C O
HN
O
O
C=O C
O OCH2CHCH2OCNH NHCOCH2CHCH2OC
R
C O
O
O
R
C O
O
O O=C
CH3
聚氨酯醇酸
聚氨酯改性
聚氨酯改性醇酸可以用作木材、清漆和 各种底材的磁漆。 聚氨酯醇酸又叫单组份聚氨酯。 价格便宜、对溶剂要求低、比醇酸干性 好、硬度高、对化学药品稳定。 制备：1、由油脂制备含羟基齐聚物 2、含羟基齐聚物与二异氰酸酯反应
具有良好的柔韧性、弹性、耐候性、优良 的耐冲击性、耐摩擦、耐污染、附着力 强、耐腐蚀，广泛应用于以下领域： 金属板材和卷材 罐头涂料 汽车涂料 工业涂料
4.5 不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂是溶解于苯乙烯的顺 丁烯二酸聚酯，用自由基引发剂引发时， 苯乙烯和聚酯上的双键发生共聚，生成 接枝共聚合苯乙烯均聚的复杂混合物。 苯乙烯是活性溶剂，不饱和聚酯涂料 是无溶剂涂料

异氰酸酯
CH3
CH3
NCOBaidu Nhomakorabea
OCN
NCO
TDI 100、80/20、 65/35
NCO
甲苯二异氰酸酯
OCN
CH2
NCO
MDI 二苯甲烷二异氰酸酯
4.3.4环氧改性

主要改性气干型醇酸树脂： 干性植物油和多元醇进行醇解后，降温 加入环氧树脂，与醇解物进行反应，然 后加苯酐进行酯化。环氧树脂一般加入 5%。 环氧树脂改性后，可以提高耐热、耐水、 耐碱性，改进漆膜附着力。
树脂得量
554.4
100
生产工艺


在反应釜中加入植物油、多元醇，开动搅拌升 温到120℃，停止搅拌加入催化剂（PbO或者 LiOH 0.5%),再开搅拌升温到230℃～ 240℃ 保温0.5h，取样测醇容忍度，达到终点降温到 200℃，慢慢加入苯酐，加完苯酐后加回流二 甲苯，慢慢开启搅拌，并且加入少量硅油，使 反应进行到终点。 （二甲苯3% bp251℃ 4% bp 246～251℃ ７% bp 204～210℃
乙二醇
新戊二醇 三甲基戊二醇 木糖醇 山梨酸醇
62
104.2 146.2 152 182
2
2 2 4 4.5
31
52.2 73.1 38 40.4
液
固 固 固 固
和季戊四醇配合
无油高固体分醇酸，耐候性好 无油高固体分醇酸，耐候性好 和季戊四醇配合使用 和季戊四醇配合使用
多元酸
名称 分子 量
148 166.2 98 146.2 192
4.2 醇酸树脂制造

植物油醇解
O CH2OOCR | CHOOCH | CH2OH
CH2OOCR O O O CH2CHCH2OOCR O O
+
O
OH2C
CH
O
4.2.1 油度

1、定义 醇酸树脂组分中油所占的百分数称为油度 （OL）。
OL%
油的用量 油的用量 100% 100% 树脂理论产量 多元醇 多元酸 油量 酯化反应水
4.2.3 醇酸树脂合成工艺

脂肪酸法
脂肪酸 多元醇 多元酸 二甲苯 溶剂 稀释
酯化
水
过滤
产品

醇解法
苯酐 植物油 醇解 多元醇 酯化 水 稀释 溶剂 二甲苯 产品
4.2.4典型配方举例
4.2.5 配方计算


凝胶点计算 凝胶点统计研究方法——汤心颐公式 Flory统计方法比较复杂 Stockmayer对此进行简化 唐敖庆用动力学方法进一步简化 汤心颐采用几率法进一步简化使之实用。 （ 《涂料应用科学与工艺学》 p59）