纯晶体的凝固

内容提要

由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系。

某组元由液相至固相的转变称为凝固。

如果凝固后的固体是晶体，则凝固又称为结晶。

研究纯晶体的凝固，首先必须了解晶体凝固的热力学条件。在恒压条件下，晶体凝固的热力学条件是需要过冷度，即实际凝固温度应低于熔点T m。

晶体的凝固经历了形核与长大两个过程。

形核又分为均匀形核与非均匀（异质）形核。

对于均匀形核，当过冷液体中出现晶胚时，一方面，体系的体积自由能下降，这是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面而增强了表面自由能，这成为结晶的阻力。综合驱动力和阻力的作用，可导出晶核的临界半径r*，其物理意义是，当半径小于r*的晶胚是不稳定的，不能自发长大，最终熔化而消失，而半径等于或大于r*的晶胚可以自发长大成为晶核。

临界半径对应的自由能称为形核功。理论推导表明，是大于零的，其值等于表面能的三分之一，因此，这部分的能量必须依靠液相中存在的能量起伏来提供。

综合所述可知，结晶条件需要过冷度、结构起伏（出现半径大于r*的晶胚）和能量起伏。

在研究结晶问题时，形核率是一个重要的参数，它涉及到凝固后的晶粒的大小，而晶粒尺寸对材料的性能有重要影响。形核率受两个因素控制，即形核功因子核和扩散几率因子。

对纯金属均匀形核研究发现，有效形核温度约在0.2T m，表明均匀形核所需的过冷度很大。

而纯金属在实际凝固中，所需过冷度却很小，其原因是实际凝固是非均匀（异质）形核。异质基底通常可有效地降低单位体积的表面能，从而降低形核功，这种异质基底的催化作用使非均匀（异质）形核的过冷度仅为0.02T m。

形核后地长大涉及到长大的形态、长大的方式和长大的速率。

影响晶体长大特征的重要因素是液——固界面的构造。液——固界面的结构可分为光滑界面和粗糙界面。

晶体的长大速率与其长大方式有关。连续长大方式对应的是粗糙界面，其长大速率最大，与动态过冷度（液——固界面向液体推移时所需的过冷度）成正比；而二维形核+z长大（螺形位错形核对应）是光滑界面，它们的生长速率均小于连续长大方式的生长速率。

纯晶体凝固时的生长形态不仅与液——固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液体中的温度分布情况。在正的温度梯度下，粗糙界面的晶体，其生长形态呈平面状。在负的温度梯度下，粗糙界面结构的晶体，其生长形态呈树枝状。

重点与难点

1．结晶的热力学、结构和能量条件；

2．均匀形核的临界晶核半径和形核功的推导；

3．润湿角的变化范围及其含义；

4．液——固界面的分类

5．晶体的生长方式及其对生长速率的关系；

6．液—固界面结构和液——固界面前沿液体的温度分布对晶体形态的影响；

7．减小晶粒尺寸的方法；

重要概念与名词

凝固，结晶，近程有序，结构起伏，能量起伏，过冷度，均匀形核，非均匀形核，晶胚，晶核，临界晶核，临界形核功，光滑界面，粗糙界面，温度梯度，平面状，树枝状。

重要公式