高分子的晶态结构
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高聚物结构包括
二、填空1、高聚物结构包括 高分子的链结构 和高分子的聚集态结构，高分子的聚集态结构又包括 晶态结构 、 非晶态结构 、 取向态结构 和 液晶态结构以及织态结构 。
2、高分子链结构单元的化学组成有 碳链高分子 、 杂链高分子 、元素高分子和 梯形和双螺旋型高分子，元素高分子有 有机元素高分子 和 无机元素高分子 。
3、高分子的结晶形态有 折叠链片晶 、 串晶 、 伸直链片晶 和 纤维状晶 。
4、高聚物的晶态结构模型主要有 缨状胶束模型（或两相模型）、 折叠链结构模型 、 隧道-折叠链模型 、 插线板模型 ；高聚物的非晶态结构模型主要有 无规线团模型 和 折叠链缨状胶束粒子模型（或两相球粒模型） 。
5、测定分子量的方法有 端基分析法 、 气相渗透法 、 膜渗透法 、 光散射法 、 粘度法 和 凝胶色谱法 。
6、提高高分子材料耐热性的途径主要有 增加链刚性 、增加分子间作用力 、 结晶。
7、线性高聚物在溶液中通常为 无规线团 构象，在晶区通常为 伸直链 或 折叠链 现象。
8、高聚物稀溶液冷却结晶易生成 单晶 ，熔体冷却结晶通常生成 球晶 。
熔体在应力作用下冷却结晶常常形成 串晶 。
9、测定高聚物M n 、M w 、M η的方法分别有 膜渗透法 、 光散射法 、和 粘度法 。
测定高聚物相对分子质量分布的方法有 沉淀分级法 和 GPC ；其基本原理分别为 溶解度 和 体积排除 。
10、高聚物的熔体一般属于 假塑性 流体，其特性是 粘度随剪切速率增加而减小 。
高聚物悬浮体系、高填充体系、PVC 糊属于 胀塑性 流体，其特征是 粘度随剪切速率增加而增加 。
11、对于聚乙烯自由旋转链，均方末端距与链长的关系是 222nl h 。
12、当温度T= θ 时，第二维里系数A 2= 0 ，此时高分子溶液符合理想溶液性质。
13、测定PS 重均相对分子质量采用的方法可以是 光散射法 。
14、均相成核生长成为三维球晶时，A vranmi 指数n 为 4 。
高分子材料的结构特征
(3 )构造异构 (a ) 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能 有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接或不规则键接三两种方式：
头-尾： 头-头或尾-尾：
42
(b )双烯类单体形成聚合物的键接方式
双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构更 为复杂，以异戊二烯为例：
第7章 高分子材料的结构特征
1
结构单元的化学组成
近程结构
结构单元的构型 分子链的构造
一级结构
高分子链的
共聚物的序列结构
高
结构
聚
物
的
结
构
远程结构
高分子链的形态
(构象)
高分子的大小
(分子量及分布)
晶态结构
二级结构
非晶态结构
聚集态结构
取向态结构 液晶态结构
三级结构
织态结构
2
高分子结构的特点（与小分子物质相比）
22
聚苯乙烯|PS
(聚丁烯PB) 23
顺式PB(聚丁烯)在常温下是一种橡胶，而不是
硬质塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两 相结构：PB易形成连续的橡胶相，PS易形成 微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用， PS是热塑性的，在高温下能流动。
24
（3）接枝共聚（graft）
• ABS树脂是丙烯腈A、丁二烯B和苯乙烯S的三 元共聚物，共聚方式上无规与接枝共聚相结 合。
• 独特的链结构。高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单元组成的，每一个结构单元相当 于一个小分子
• 高分子链具有柔顺性。一般高分子的主链都有一 定的内旋转自由能，可以使主链弯曲而具有柔性
高分子的液晶态结构.pptx
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2. 液晶的发展简史
美国物理学家L. Onsager和化学家P. J. Flory分别于 1949年和1956年对刚性棒状液晶高分子作出理论解释。但 直到20世纪60年代中期，美国Du Pont公司发现聚对苯二 甲酰对苯二胺的液晶溶液可纺出高强度高模量的纤维，液 晶高分子才引起人们的广泛关注 。
此外，美国的W.H.公司发表了液晶在平面电视、彩 色电视等方面有应用前景的报道。从此，液晶逐渐走出 化学家和物理学家的实验室，成为一类重要的工业材料。
第11页/共52页
2. 液晶的发展简史 2.3 液晶高分子的发展
1923年，德国化学家D. Vorlander提出了液晶高分 子的科学设想，但事实上人们对高分子液晶态的认识是 从1937年Bawden等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到 液晶态开始的。
第25页/共52页
5. 液晶的分类
图1.4 胆甾相液晶
第26页/共52页
6. 液晶性能的表征
高分子液晶态
差示扫描量热仪 (DSC)
偏光显微镜 (POM)
X-射线衍射 (XRD)
第27页/共52页
6. 液晶性能的表征 6.1 热性能分析
（1）DSC 液晶的相行为研究主要采用DSC。DSC在高分子研究 方面的应用特别广泛，如研究聚合物的相转变、熔点、玻 璃化温度，以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，并 测定反应温度、反应热、反应动力学参数等。
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2. 液晶的发展简史
20世纪70年代，Kevlar纤维的商品化开创了液晶高 分子研究的新纪元，以后又有自增强塑料Xydar（美国 Dartco公司，1984），Vectra（美国Eastman公司，1985） 和Ekonol（日本住友，1986）等聚酯类液晶高分子的工 业化生产，从此，液晶高分子走上一条迅速发展的道路。
2. 液晶的发展简史
美国物理学家L. Onsager和化学家P. J. Flory分别于 1949年和1956年对刚性棒状液晶高分子作出理论解释。但 直到20世纪60年代中期，美国Du Pont公司发现聚对苯二 甲酰对苯二胺的液晶溶液可纺出高强度高模量的纤维，液 晶高分子才引起人们的广泛关注 。
此外，美国的W.H.公司发表了液晶在平面电视、彩 色电视等方面有应用前景的报道。从此，液晶逐渐走出 化学家和物理学家的实验室，成为一类重要的工业材料。
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2. 液晶的发展简史 2.3 液晶高分子的发展
1923年，德国化学家D. Vorlander提出了液晶高分 子的科学设想，但事实上人们对高分子液晶态的认识是 从1937年Bawden等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到 液晶态开始的。
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5. 液晶的分类
图1.4 胆甾相液晶
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6. 液晶性能的表征
高分子液晶态
差示扫描量热仪 (DSC)
偏光显微镜 (POM)
X-射线衍射 (XRD)
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6. 液晶性能的表征 6.1 热性能分析
（1）DSC 液晶的相行为研究主要采用DSC。DSC在高分子研究 方面的应用特别广泛，如研究聚合物的相转变、熔点、玻 璃化温度，以及研究聚合、交联、氧化、分解等反应，并 测定反应温度、反应热、反应动力学参数等。
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2. 液晶的发展简史
20世纪70年代，Kevlar纤维的商品化开创了液晶高 分子研究的新纪元，以后又有自增强塑料Xydar（美国 Dartco公司，1984），Vectra（美国Eastman公司，1985） 和Ekonol（日本住友，1986）等聚酯类液晶高分子的工 业化生产，从此，液晶高分子走上一条迅速发展的道路。
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2.基本结构单元的不同
小分子：原子、分子和离子 高分子：分子链段
高分子材料晶态结构课件
3.6.1 高分子链在晶体中的构象
影响因素：分子链本身和分子链间相互 作用两种因素。
1.分子间力会影响链的相互堆砌，即影 响分子间的构象和链和链之间的堆砌密 度。如：氢键，范得华力等。
高分子材料晶态结构课件
高分子结晶的特点
1.晶区与非晶区共存。由于高分子为长 链结构，链上的原子通过共价键相连接， 因此结晶时链段是不能充分自由运动的， 必定妨碍其作规整的堆积和排列，使得 在高分子晶体内部往往含有比低分子晶 体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较 严重的话，会导致出现所谓准晶结构， 甚至会成为非晶区。
高分子材料晶态结构课件
3.6.2高分子材料晶态结构模型
1、缨状微束模型
高分子材料晶态结构课件
结构特点
晶区和非晶区互相穿插，同时存在；一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶 区，在晶区中，分子链互相平行排列形 成规整的结构，但晶区的尺寸很小 （10nm左右），晶区在通常情况下是无 规取向的；而在非晶区中，分子链的堆 砌是完全无序的。这个模型又叫两相结 构模型（
高分子材料晶态结构课件
IV. 聚合物结晶过程的影响因素
（1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结
构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、 分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚 酰胺等）的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越 简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越 好，结晶速度越快。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和
胆甾型（三种模型的分子链可动）。
高分子的结晶态
1/ a 1/ 1/ a 1/ c
c ( (c
a) a)
从密度的加和性 出发：
f
V c
a c a
和为高聚物试样的比容 积和密度
P183，表6-12
c: 纯结晶高聚物的密度； a: 纯非晶高聚物的密度；
c: 晶区的比容积； a: 非晶区的比容积； 21
22
(2) X射线衍射法
依据：晶区和非 晶区的衍射强度 不同
1
（1）单晶
• 单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的 单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01 wt%)中缓慢 结晶而成。
聚乙烯单晶的电子衍射
聚甲醛的电子显微镜照片
2
（2）球晶
• 聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺 寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体 冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有 的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。
fcx
Ic
Ic KxIa
Ic 和 Ia 分别为在适当角度范围内的晶相及非晶相衍射积分强度； Kx 为校正系数
(3) 量热法
依据：晶区熔融 时吸收的熔融热 与非晶区不同
f
h c
H H c
H ——样品的熔融热; Hc——完全结晶样品的熔融热（可查文献知）.
23
作业
教材P194: 3; 4 补充： 1. 名词解释：球晶；单晶 2. 简述晶态高聚物的结构模型。 （要点：定义;适用范围；局限性）
?生长阶段高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长升高温度有利于链段运动311区ttg晶体不能生长结晶速度2区tttg分子链段解冻晶体开始生长生长速度逐渐结晶速度由生长过程控制3区t生长速度和成核速度北都较大结晶速度达到最大的区域4区t成核速度逐渐结晶速度由成核过程控制5区tttm晶核不能形成结晶速度00大量实践表明tmax085tmk32tmtmax聚合物tmk301513332380449540538tmaxk249448271303393453420tmaxtm083087082078088084079天然橡胶全同聚苯乙烯聚己二酸己二酯聚丁二酸乙二酯聚丙烯聚对苯二甲酸乙二酯尼龙66332分子结构对结晶速率的影响分子链结构简单对称性好取代基空间位阻小分子链柔顺性好分子量低结晶速度大链段运动受阻碍小分子链易排列紧密34peptfe结构简单对称规整柔顺性好结晶速度极快pe取代基小结晶速度更快pp等规pp无规前者结晶速度较快后者结晶困难pp等规ps等规前者t12为125秒后者为185秒在tmax时35高聚物t12秒球晶生长最快速度微米分20002002520012007高密度聚乙烯全同聚丙烯等规聚苯乙烯尼龙6尼龙66聚对苯二甲酸乙二醇酯天然橡胶1251855042425000363分子量对结晶速率的影响分子量增大使熔体粘度增大高分子链的运动能力下降限制了链段向晶核的扩散和排列结晶速率下降
高分子结构层次.
结构单元的化学组成 结构单元的键接方式 结构单元的空间排列 单个链的键合
链结构 （一级结构）
近程结构（一次结构） 远程结构（二次结构） 大小（分子量及分布） 形态（构象）
高 分 子 结 构
晶态 非晶态 取向态 聚集态结构 液晶态 （二级结构） 织态
玻璃态 高弹态 黏流态
三次结构
2019/1/12
11
谢谢大家！
2019/1/12 12
先认识高分子的结构。
2019/1/12
2
高分子结构
+ 是指组成高分子的不同结构单元在
空间的相对排列。
2019/1/12
3
高分子结构
★ 高分子链结构（一级结构） ★ 聚集态结构（二级结构） 是指高分子的化学结构，也是单分子的结 构，它是决定高分子的基本性能的主要因 素，如密度、黏度、熔点和溶解性等。
2019/1/12
8
高分子的聚集态结构是决定聚合物制品使 用性能的重要因素。 如:高分子的结晶、取向程度直接影响制品的 力学强度，晶粒的大小和形态会影响塑料制品的 冲击强度和开裂性能等。
高分子的聚集态结构与成型加工过程关系密切.
如:成型时温度的高低、冷却的快慢会直接影 响高分子的结晶度大小。
总结
三次结构20195411聚集态结构二级结构链结构一级结构结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的空间排列单个链的键合近程结构一次结构远程结构二次结构晶态非晶态取向态液晶态大小分子量及分布形态构象20195412谢谢大家
高分子的结构层次
2019/1/12
1
高分子材料具有许多优良性能，使其发展十 分迅速，已经成为了当今世界发展最迅速的材料 之一，目前世界合成高分子材料的年产量已经超 过1.4亿吨。我们要认识高分子材料的特性，必须
链结构 （一级结构）
近程结构（一次结构） 远程结构（二次结构） 大小（分子量及分布） 形态（构象）
高 分 子 结 构
晶态 非晶态 取向态 聚集态结构 液晶态 （二级结构） 织态
玻璃态 高弹态 黏流态
三次结构
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11
谢谢大家！
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先认识高分子的结构。
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2
高分子结构
+ 是指组成高分子的不同结构单元在
空间的相对排列。
2019/1/12
3
高分子结构
★ 高分子链结构（一级结构） ★ 聚集态结构（二级结构） 是指高分子的化学结构，也是单分子的结 构，它是决定高分子的基本性能的主要因 素，如密度、黏度、熔点和溶解性等。
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8
高分子的聚集态结构是决定聚合物制品使 用性能的重要因素。 如:高分子的结晶、取向程度直接影响制品的 力学强度，晶粒的大小和形态会影响塑料制品的 冲击强度和开裂性能等。
高分子的聚集态结构与成型加工过程关系密切.
如:成型时温度的高低、冷却的快慢会直接影 响高分子的结晶度大小。
总结
三次结构20195411聚集态结构二级结构链结构一级结构结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的空间排列单个链的键合近程结构一次结构远程结构二次结构晶态非晶态取向态液晶态大小分子量及分布形态构象20195412谢谢大家
高分子的结构层次
2019/1/12
1
高分子材料具有许多优良性能，使其发展十 分迅速，已经成为了当今世界发展最迅速的材料 之一，目前世界合成高分子材料的年产量已经超 过1.4亿吨。我们要认识高分子材料的特性，必须
高分子物理课件第二章
< 1.0, 原因：更多的晶格缺陷造成非晶区。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
第2章 高分子的晶态结构
聚合物的晶胞密度计算
其中:
MZ c N AV
M是结构单元分子量;
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目; 单位晶胞中所含链数 V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
PE：以z＝2代入上式可得 ρc ＝1.00g/ml， 而实测的聚乙烯密度， ρ= 0.92~0.96g/cm3。
2.3.2 聚合物的结晶形态
剖析
内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性 越小，内聚能密度越 高 低
内聚能密度对聚合物的性能有很大影响，内 聚能密度越高，大分子间的作用力越 从而材料可作为 橡胶 塑料 纤维 使用。
对耐热性材料，要求其内聚能密度
强 弱
高 低
2.3 聚合物的晶态结构
2.3.1 聚合物的晶体结构
2.3.2 聚合物的结晶形态
极性分子的永久偶极与其它分子上（包括极性和非极性分子） 引起的诱导偶极之间的相互作用力。6-31 kJ/mol.
色散力
• 分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8-8 kJ/mol.
氢键
与电负性较强的原子结合的氢原子同时与另一个电
负性较强的原子之间的相互作用。这种电负性较强 的原子可以是N、O和卤素原子等。 13-29 kJ/mol.
分子的凝聚态结构
决定
控制成型加工条件
获得
聚合物的基本性能特点
决定
预定材料的结构
得到
材料的性能
预定材料性能
• 2.1 高分子聚集态结构的类型和影响因素
1. 高分子的聚集态结构 Polymer Aggregate Structure 大量高分子聚集体中高分子的空间排列方式。 2. 高分子聚集态结构的类型 Types of Polymer Aggregate Structure 结晶的、非结晶的、液晶态、取向态、织态
高分子物理-第二章.
静电力
范德华力 诱导力
高聚物分子间作用力
色散力
氢键
一、静电力
静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。
偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
Ek
2 3
12
2 2
R 6KT
（12.6～20.9 KJ/mol）
K——波尔兹曼常数
对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA 之间分子间作用
力主要是静电力。
二、 诱导力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极
之间的相互作用力。
诱导偶极的相互作用能为：
E0
112
2
2 2
R6
（6.3～20.9 KJ/mol）
——极化率
诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间，也存在于极性与
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
饱和性。
四、 氢键
氢键：氢键是极性很强 X—H 键的氢原子，与另外一个键
上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相互吸引而形成的
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
衍射仪法
衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、 信息记录与处理装置组成
只检测平行于 表面的晶面
高分子物理-聚合物的结晶态
• 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考 察结果表明，聚合物本体结晶速度—温度 曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻 璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下， 结晶速度将出现极大值。
• 经验关系式
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算
• 特点：晶片厚度＝分子链长度。
• 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。
晶片厚度＝103～104 nm，基本上为 伸直的分子链的长度。
• 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳 定的高分子晶体。
6. 纤维状晶和串晶
在存在流动场时，高分子链 的构象发生畸变，成为伸展 的形式，并沿流动的方向平 行排列，在适当的条件下， 可发生成核结晶，形成纤维 状晶。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
高分子溶液温度较低时边搅 拌边结晶，可以形成一种类 似于串珠结构的特殊结晶形 态——串晶。
6．3 结晶聚合物的结构模型
• 1. 缨状微束模型 • 结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，
同时存在，在晶区中，分子链互相平行排 列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区， 晶区在通常情况下是无规取向的；而在非 晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也 称两相模型 。
4. 小角激光散射法
高分子结晶形态与单晶.
2020/6/10
9
1
浓度约为 0.01% 时可 得单层片晶
2
结晶温度 必须足够高。
3
结晶速度足 够慢，结晶熔 点与结晶温度 之差要小，一 般，20~30K
溶液的浓度
结晶的温度
结晶速度
高聚物的单晶通常只能在特殊的条件形成。
一般是在极稀的高聚物溶液，浓度约 0.01%~0.1%，加热到高聚物熔点以上，然 后十分缓慢降温的条件下形成的。
PPT模板下载：/moban/
3
单晶形成的条件
高分子的结晶形态
高分子的聚集态可分为晶态、 非晶态、取向态、液晶态等，晶态 与非晶态是高分子最重要的两种聚 集态。
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3
研究方法
X-射线法
——研究微区中高分子链的排列情况
电镜法
——可直观观察到微小的晶粒及其聚集体
高分子单晶的结构
单晶是具有一定几何形状的薄片状晶体，厚度通常在10 纳米左右，大小可以从几个微米至几十个微米甚至更大。
聚乙烯单晶
聚甲醛单晶
单晶有规则的外形。单晶的表面相垂直（即 折叠链片晶的结构），但不同的聚合物单晶呈现 不同的几何形状 。
聚乙烯、尼龙6单晶是菱形片晶
聚甲醛的单晶是六角形片晶
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
电子衍射分析表明晶 片中分子链垂直于晶片平 面。由于分子链的长度通 常达数百纳米，可以认为 在晶片中高分子链呈折叠 排 列——“折 叠链晶 片”。
高分子由于长链结构,且链的长 短不一，互相缠结，必定阻碍分子链 的规整堆砌，因而要比小分子的结晶 要困难得多。但大量实验事实证明， 许多高分子都是可以结晶的。
高分子的结晶对条件的依赖性较大，随条件 的不 同，高分子可以形成形态有望为不同的宏观 或亚微观的晶体。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态ppt课件
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成完高整编聚辑pp物t 的晶格中无立方晶系33。
(二)、高分子晶体的特征 1、高分子晶体本质上是分子晶体 2、具各向异性 3、无立方晶系 4、晶体结构具有多重性 5、高分子结晶的不完全性
Seven crystalline morphologies of polymer
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9
（一）、单晶（体）
形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶 具有规则的几何外形 内部在三维空间的排列具有高度的规整性 晶片厚度为100Å，基本单元是折叠链晶片 不同聚合物的单晶形状不同 不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体 凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。
（2）螺旋型构象 带有较大侧基的高分子，为减少空间位阻，降低 位能，通常采用螺旋构象。
HPq
H—螺旋构象
P—每个等同周期重复单元的数目
等同周期：在高分子链上具有相同结构的两 点间的最小距离。
q—每个等同周期中螺旋的数目
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36
PTFE 晶体中分子链构象呈螺旋型构象 H136
因为PTFE的螺旋构象，使碳原子被F所包围，F原 子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它 的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。
1、刚柔性适当结晶能力强
PE>PET>PC
天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。
2、分子间作用力使分子链柔性↓ ，结晶能力 ↓ 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构
3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓ 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力
高分子物理-第二章-高分子凝聚态ppt课件.ppt
子链伸展并沿流动 方向平行排列。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
高分子结晶
高分子结晶的形态和结构聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。
聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。
结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。
球晶是其中最常见的一种形态。
各种结晶形态的形成条件列于表2－1，照片示于图2.1中。
表2-1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。
所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。
（a）球晶（b）单晶（c）伸直链片晶（d）纤维状晶（e）串晶图2-1五种典型的结晶形态描述晶态结构的模型主要有：（1）缨状微束模型，（2）折叠链模型，（3）插线板模型。
折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。
描述非晶态的模型主要有：（1）无规线团模型，（2）两相球粒模型。
总之模型的不同观点还在争论中。
对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。
高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。
常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占30％。
高分子在晶胞中呈现两种构象，即平面锯齿形构象（PZ，以PE为例）和螺旋形构象（H，以PP为例）。
通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：式中：为晶胞中链节数；为晶胞体积，通过光衍射测得晶胞参数即可得到。
一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。
一、高聚物结晶的形态学结晶形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。
1. 单晶：是具有一定几何形状的薄片状晶体，厚度通常在10纳米左右，大小可以从几个微米至几十个微米甚至更大。
在单晶内，分子链作高度规则的三维有续排列，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直（即折叠链片晶的结构），但不同的聚合物单晶呈现不同的几何形状。
高分子化学与物理基础（第二版）第7章高分子的结构（可编辑）
高分子化学与物理基础（第二版）第7章高分子的结构第7章高分子的结构1高分子的近程结构2高分子的远程结构3高分子链的均方末端距4高分子的分子间作用力与聚集态5高分子的晶态结构第7章高分子的结构6高分子的结晶度与物理性能7 高分子的结晶行为和结晶动力学8高分子的非晶态结构9高分子的取向态结构1 0高分子的液晶态结构1 1高分子共混体系的聚集态结构第7章高分子的结构高分子的结构决定了其物理性能。
通过对高分子的结构以及分子运动的研究,发现高分子结构与性能之间的内在联系,就能够从性能的角度指导高分子的合成和高分子材料的成型加工,使高分子材料更好地满足实际应用的要求。
因此,研究高分子结构是高分子设计和材料设计的重要基础。
7.1 高分子的近程结构1高分子的化学组成2结构单元的键接方式3高分子链的构造---线型、支化和交联4共聚高分子的组成与结构5高分子链的构型7.1.1 高分子的化学组成7.1.1.1 碳链高分子这类高分子的共同特点是可塑性较好,化学性质比较稳定,不易水解,但是力学强度一般,而且由于碳氢键和碳碳键的键能较低,高分子的耐热性较差。
7.1.1.2 杂链高分子该类高分子一般由逐步聚合反应或者开环聚合得到。
相对于碳链高分子,它们的耐热性和强度明显提高,但是由于主链上含有官能团,容易发生水解、醇解和酸解等副反应,化学稳定性较差。
7.1.1 高分子的化学组成7.1.1.3 元素有机高分子元素有机高分子一方面保持了有机高分子的可塑性和弹性,另一方面还具有无机物的优良热稳定性,因此可以在一些特殊的场合使用。
缺点是强度较低。
7.1.1.4 无机高分子分子链(包括主链和侧基)完全由无机元素组成,不含碳原子。
例如聚硫、聚硅等。
这类高分子的耐高温性能优异,但同样存在强度较低的问题。
7.1.2 结构单元的键接方式高分子链一般由结构单元通过共价键重复连接而成。
例如a-烯烃双烯类单体聚合时结构单元的键接方式会更加复杂。
如2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式。
2-1 第二章 凝聚态-晶态、非晶态
第二章 高分子的凝聚态结构
1
• • • • •
2.1晶态聚合物的结构 2.2非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
2
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
24
空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
晶体结构与点阵的关系
25
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
a b c, a b g 90 0
a b c, a g 90 0 , b 90 0
a b c,a b g 90 0
28
晶面和晶面指数
晶格内所有格子点全部集中在相互平行的 等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍， 降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。
39
等规聚丙烯（IPP）
1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜）
1
• • • • •
2.1晶态聚合物的结构 2.2非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
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教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
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空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
晶体结构与点阵的关系
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• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
a b c, a b g 90 0
a b c, a g 90 0 , b 90 0
a b c,a b g 90 0
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晶面和晶面指数
晶格内所有格子点全部集中在相互平行的 等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍， 降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。
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等规聚丙烯（IPP）
1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜）
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2. 结晶聚合物的结构模型
2. 结晶聚合物的结构模型
根据这种观察结果，Bryant等提出了缨状微束模型， 在结晶聚合物中同时存在着晶区和非晶区，晶区内部分子 链段相互平行、规则排列，形成规整结构；在非晶区，分 子链呈线团状无序排列，相互缠结；晶区的尺寸很小，以 至于一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区；晶区与 非晶区相互无序堆砌形成了完整的聚集态结构 。
1. 聚合物结晶形态
如果聚乙烯（M=50000）在压力为480MPa，温 度为237℃，200h的条件下，伸直链晶片厚度达40微 米。 除PE外，聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，聚偏氯 乙烯和尼龙等，在高压下结晶时也能形成伸直链片 晶。
1. 聚合物结晶形态
图17 高温高压下得到的聚乙烯的 伸直链片晶
图18 低分子量聚乙烯熔体结晶中的 伸直链片晶
1. 聚合物结晶形态
例如聚乙烯在压力为480MPa，温度为226℃，8h 的条件下，可生成熔点为 140.1 ℃的伸展链片晶，其 结晶度为 97％，伸直链晶片厚度达 3微米，密度可达 0 . 9 9 3 8 g/cm3 ， 已 同 理 论 计 算 的 理 想 晶 体 的 数 值 （1.00g/cm3）非常接近。
2. 结晶聚合物的结构模型
2. 结晶聚合物的结构模型
Flory认为分子链是完全无规进入晶区的，当它从晶片 中穿出来后并不是从与其相邻的地方再折回去，而是有可 能进入非晶区后再进入另一个晶片中，如果它返回原来的 晶片也不是近邻的返回，相邻排列的两个链段是非邻接的 链段，而且属于不同的分子链。这种分子链的排列方式与 老式电话交换机的插线板非常相似。
纤维状晶的分子链伸长方向（c轴）同纤维轴平行， 整个分子链在纤维中呈伸展状态。纤维状晶的长度可 大大超过分子链的实际长度。
1. 聚合物结晶形态
图19 聚乙烯的 纤维状晶电镜照片
图20 聚乙烯的 纤维状晶电镜照片
2. 结晶聚合物的结构模型
对于聚合物的晶态结构，人们已经提出了各种各样 的模型，希望借此来解释所观察到的各种实验现象，并 且探讨晶态结构与聚合物性能之间的关系。
结晶熔点Tm。
3. 聚合物的结晶度与物理性能 5. 其他性质
结晶聚合物中的分子链排列比较规整，与非晶区 相比，它能更好的阻挡各种试剂的渗入。因此，聚合 物结晶度的大小会对溶解性质、对气体与液体的渗透
性等要产生影响。
3. 聚合物的结晶度与物理性能
2. 结晶聚合物的结构模型
2. 结晶聚合物的结构模型 三、插线板模型
Flory从高分子无规线团形态的概念出发，经过推算，认为 高分子结晶时分子链做近邻规整折叠的可能性非常小。如PE结 晶的速度极快，即将PE熔体直接投入液氮中照样可以结晶。而 在这样的条件下，PE分子运动的松弛时间很长，分子链根本来 不及通过分子运动调整构象做近邻规整折叠，只可能在某些局 部作些调整，然后就近进入相邻的晶区。
3. 聚合物的结晶度与物理性能
只要测量未知样品的密度，就可利用下式粗略的估 计结晶度。
v 1 0.13 f c a
3. 聚合物的结晶度与物理性能 3. 光学性质
物质的折光率与密度有关，由于高聚物 中晶区与非 晶区密度不同，折光率也不相同。 当光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上发生反射
3. 聚合物的结晶度与物理性能 二、 结晶度测定方法
（1）密度法 （2）X-射线分析法 （3）量热法 （4）红外光谱法
3. 聚合物的结晶度与物理性能
表5 用不同方法测得的结晶度的比较
3. 聚合物的结晶度与物理性能
结晶度作为衡量聚合物材料中分子链有序 程度的参数，在聚合物晶态结构与物理和机械 性能的关系的研究中仍处于十分重要的地位。
2. 结晶聚合物的结构模型 一、两相结构模型
两相结构模型又称缨状微束模型，是在20世纪40年代 提出的。其主要依据是 X射线衍射方法对许多结晶聚合物 研究的结果：在结晶聚合物的 X射线衍射图上同时出现了 与有序的晶体结构对应的衍射峰和与无序的非晶区对应的 弥散环，而且晶区的尺寸远小于分子链的长度。
2. 结晶聚合物的结构模型
两相结构模型可以解释以下实验事实：
(1) 按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于实测的聚 合物密度，这是因为实测聚合物样品不是完全结晶的，而 是由晶区和非晶区共存。由于非晶区的密度要小于晶区，
因此导致实测聚合物样品的密度小于按照晶胞参数所计算
出的理想晶体的密度。
2. 结晶聚合物的结构模型
3. 聚合物的结晶度与物理性能 一、 结晶度概念
结晶高聚物中通常包含晶区和非晶区两部分。为了 从总体上反映结晶成分的多少，提出了结晶度的概念， 作为结晶部分含量的量度，常以重量百分数或体积百分
数表示：
3. 聚合物的结晶度与物理性能
3. 聚合物的结晶度与物理性能
从概念上讲结晶度的物理意义是明确的。但是由于 高聚物的晶区与非晶区的界限不明确，同一样品中存在 着不同程度的有序状态，难以准确地确定哪部分属于结 晶，因此测试方法不同，结晶度也不同。
聚合物的晶态结构
Structure of Crystalline Polymer
内容介绍 1. 聚合物的结晶形态
2. 聚合物的结晶模型 3. 聚合物的结晶度与物理性能
4. 聚合物的结晶行为和结晶动力学
1. 聚合物结晶形态
研究对象：单个晶粒的大小、形状及它们的聚集方式。 研究工具：光学显微镜和电子显微镜 。 分类：球晶、单晶、树枝状晶、伸直链片晶、 纤维状晶、串晶和孪晶。
1. 聚合物结晶形态
图8 聚乙烯的球晶生长过程
1. 聚合物结晶形态
(a) 多层片晶 (b) 与 (c)多层片晶 (d) 捆束状形式 (e) 球状外形
图9 球晶各生长阶段形象示意图
1. 聚合物结晶形态
二、 单晶
（1）发现背景
1953年W.Schlesinger和H.M.Leeper提出的，他们 将反式聚异戊二烯的约 0.01％的苯溶液冷却，用偏光 显微镜观察析出的晶体，认为是单晶。
2. 结晶聚合物的结构模型
1957年，Keller等从浓度为 0.05％～0.06％的聚乙烯二 甲苯溶液缓慢冷却结晶，得到了菱形片状的聚乙烯单晶。 电镜观察发现，单晶厚度约为 10nm ，电子衍射证明了单 晶片中分子链轴垂直于晶片平面。由于伸展的高分子链长 度可达数百纳米，而单晶的厚度仅为 10nm ，显然，高分 子链从晶片中伸展出来以后只能再折回到晶片中去。
晶的大小有关。即使结晶度相同，球晶的大小和多 少也能影响性能；而且对不同的高聚物，影响的趋 势也可能不同。
3. 聚合物的结晶度与物理性能 2. 密度
高聚物晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶 区 ρc＞ρa，因而随着结晶度的增加，高聚物的密度增大。 从大量高聚物的统计发现，结晶和非晶密度之比的平均 值约为1.13，即ρc/ρa，=1.13。
渗透性差，不易发生变化，而非晶区的渗透性好，容易发
生变化，因而表现出对外界作用的不均匀性。
2. 结晶聚合物的结构模型
两相结构模型不能解释的实验事实：
例如，高分子单晶的存在以及球晶的结构特征。
2. 结晶聚合物的结构模型 二、折叠链模型
20世纪50年代后，人们开始使用电子显微镜来研究聚 集态结构，将观察范围扩大到几十个微米，从而为更加完 整地了解聚合物的晶体结构和形态创造了条件。
(2) 结晶聚合物熔融时存在一定的熔限，这是因为在 结晶聚合物中包含尺寸大小不一的晶区，聚合物受热后，
小尺寸晶区由于稳定性差，先发生熔融；而大尺寸晶区的
热力学稳定性较好，后发生熔融，由此导致了结晶聚合物
熔融时会出现一定的熔限。
2. 结晶聚合物的结构模型
(3) 结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性，这 是由于晶区和非晶区的渗透性不同所引起的，一般晶区的
1. 聚合物结晶形态
图1 等规聚丙烯球晶的偏光照片
图2 向列型液晶的偏光照片
1. 聚合物结晶形态
图3 聚乙烯球晶的偏光照片
图4 聚戊二酸丙二酯球晶的偏光照片
1. 聚合物结晶形态
图5 带消光同心圆环的聚乙烯球晶的偏光照片
图6 手性近晶C相液晶的偏光照片
1. 聚合物结晶形态 （3）形成原因
图7 以相同速度同时生长的球晶之间的界面示意图
1. 聚合物结晶形态
图16 高分子量聚乙烯的树枝状晶
1. 聚合物结晶形态 (3) 树枝状晶与球晶的比较
① 共同点：两者都是由片晶组成的多晶体。 ② 区别：树枝状晶是在特定方向上优先发展，而球晶 则是在空间所有方向上以相同的速率发展；树枝状晶 中的晶片具有规则的外形，而在球晶中只能看到片层 状结构。
1. 聚合物结晶形态
4. 伸直链片晶
(1) 概念
伸直链片晶是由完全伸展的分子链平行规整排列 而形成的片状晶体，晶片厚度与分子链的伸展长度相 当，甚至更大。
1. 聚合物结晶形态 (2) 形成条件
在极高的压力下熔融结晶或对熔体进行加压热处 理，即聚合物在非常高的压力下结晶，可以得到分 子链完全伸展的晶体（伸直链片晶）。
3. 聚合物的结晶度与物理性能 三、结晶度的大小对高聚物性能的影响
同一种单体用不同的聚合方法或同一种高分子用 不同的成型条件可以制得结晶或非晶态高分子材料。 虽然这些高分子材料在化学结构上没有什么差别，但 它们的物理和机械性能却有相当大的不同。
3. 聚合物的结晶度与物理性能 1. 力学性能
结晶度对高聚物力学性能的影响比较复杂，一般要 根据高聚物的非晶区是处于玻璃态还是橡胶态而定。就 力学性能而言，这两种状态之间的差别很大的。
图10 聚乙烯单晶的电镜照片
图11 聚乙烯单晶的电子衍射照片
1. 聚合物结晶形态
图12 聚甲醛单晶的电镜照片
图13 聚甲醛单晶的电子衍射照片
1. 聚合物结晶形态
图14 螺旋生长聚乙烯多层晶体的电镜照片