高分子的晶态结构

结晶熔点Tm。
3. 聚合物的结晶度与物理性能 5. 其他性质
结晶聚合物中的分子链排列比较规整，与非晶区 相比，它能更好的阻挡各种试剂的渗入。因此，聚合 物结晶度的大小会对溶解性质、对气体与液体的渗透
性等要产生影响。
3. 聚合物的结晶度与物理性能
3. 聚合物的结晶度与物理性能
表6 结晶度对高聚物力学性能的影响 状态 温度 弹性 模量
↑
硬度
冲击 强度
（ ↓）
拉伸 强度
↑
伸长 率
↓
皮革态 硬结晶 态
Tg-Tm
↑
＜Tg
－
－
↓
↓
－
注：↑上升，↓下降，－变化不大，（↓）少有下降
3. 聚合物的结晶度与物理性能
此外，结晶对高聚物力学性能的影响，还与球
3. 聚合物的结晶度与物理性能
只要测量未知样品的密度，就可利用下式粗略的估 计结晶度。
v 1 0.13 f c a
3. 聚合物的结晶度与物理性能 3. 光学性质
物质的折光率与密度有关，由于高聚物 中晶区与非 晶区密度不同，折光率也不相同。 当光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上发生反射
3. 聚合物的结晶度与物理性能 一、 结晶度概念
结晶高聚物中通常包含晶区和非晶区两部分。为了 从总体上反映结晶成分的多少，提出了结晶度的概念， 作为结晶部分含量的量度，常以重量百分数或体积百分
数表示：
3. 聚合物的结晶度与物理性能
3. 聚合物的结晶度与物理性能
从概念上讲结晶度的物理意义是明确的。但是由于 高聚物的晶区与非晶区的界限不明确，同一样品中存在 着不同程度的有序状态，难以准确地确定哪部分属于结 晶，因此测试方法不同，结晶度也不同。
图10 聚乙烯单晶的电镜照片
图11 聚乙烯单晶的电子衍射照片
1. 聚合物结晶形态
图12 聚甲醛单晶的电镜照片
图13 聚甲醛单晶的电子衍射照片
1. 聚合物结晶形态
图14 螺旋生长聚乙烯多层晶体的电镜照片
图15 螺旋生长聚甲醛多层晶体的电镜照片
1. 聚合物结晶形态
表1 部分聚合物单晶的形成条Байду номын сангаас和形状
2. 结晶聚合物的结构模型
两相结构模型可以解释以下实验事实：
(1) 按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于实测的聚 合物密度，这是因为实测聚合物样品不是完全结晶的，而 是由晶区和非晶区共存。由于非晶区的密度要小于晶区，
因此导致实测聚合物样品的密度小于按照晶胞参数所计算
出的理想晶体的密度。
2. 结晶聚合物的结构模型
1. 聚合物结晶形态
图1 等规聚丙烯球晶的偏光照片
图2 向列型液晶的偏光照片
1. 聚合物结晶形态
图3 聚乙烯球晶的偏光照片
图4 聚戊二酸丙二酯球晶的偏光照片
1. 聚合物结晶形态
图5 带消光同心圆环的聚乙烯球晶的偏光照片
图6 手性近晶C相液晶的偏光照片
1. 聚合物结晶形态 （3）形成原因
图7 以相同速度同时生长的球晶之间的界面示意图
和折射，不能直接通过。因此，结晶高聚物通常呈乳白
色，不透明，如PE、PA等。
3. 聚合物的结晶度与物理性能
当结晶度减小时，透明度会增加。而对于非晶的 高聚物，通常是透明的。如有机玻璃（ PMMA ）、
聚苯乙烯（PS）等。
3. 聚合物的结晶度与物理性能 4. 热性质
对于作为塑料使用的聚合物来说，如果是非晶或结晶 度低时，最高使用温度是Tg；当结晶的大于40%，晶区互 相连接，形成贯穿整个材料的连续相，其最高使用温度是
2. 结晶聚合物的结构模型
2. 结晶聚合物的结构模型
Flory认为分子链是完全无规进入晶区的，当它从晶片 中穿出来后并不是从与其相邻的地方再折回去，而是有可 能进入非晶区后再进入另一个晶片中，如果它返回原来的 晶片也不是近邻的返回，相邻排列的两个链段是非邻接的 链段，而且属于不同的分子链。这种分子链的排列方式与 老式电话交换机的插线板非常相似。
2. 结晶聚合物的结构模型 一、两相结构模型
两相结构模型又称缨状微束模型，是在20世纪40年代 提出的。其主要依据是 X射线衍射方法对许多结晶聚合物 研究的结果：在结晶聚合物的 X射线衍射图上同时出现了 与有序的晶体结构对应的衍射峰和与无序的非晶区对应的 弥散环，而且晶区的尺寸远小于分子链的长度。
1. 聚合物结晶形态
4. 伸直链片晶
(1) 概念
伸直链片晶是由完全伸展的分子链平行规整排列 而形成的片状晶体，晶片厚度与分子链的伸展长度相 当，甚至更大。
1. 聚合物结晶形态 (2) 形成条件
在极高的压力下熔融结晶或对熔体进行加压热处 理，即聚合物在非常高的压力下结晶，可以得到分 子链完全伸展的晶体（伸直链片晶）。
2. 结晶聚合物的结构模型
2. 结晶聚合物的结构模型
根据这种观察结果，Bryant等提出了缨状微束模型， 在结晶聚合物中同时存在着晶区和非晶区，晶区内部分子 链段相互平行、规则排列，形成规整结构；在非晶区，分 子链呈线团状无序排列，相互缠结；晶区的尺寸很小，以 至于一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区；晶区与 非晶区相互无序堆砌形成了完整的聚集态结构 。
渗透性差，不易发生变化，而非晶区的渗透性好，容易发
生变化，因而表现出对外界作用的不均匀性。
2. 结晶聚合物的结构模型
两相结构模型不能解释的实验事实：
例如，高分子单晶的存在以及球晶的结构特征。
2. 结晶聚合物的结构模型 二、折叠链模型
20世纪50年代后，人们开始使用电子显微镜来研究聚 集态结构，将观察范围扩大到几十个微米，从而为更加完 整地了解聚合物的晶体结构和形态创造了条件。
1. 聚合物结晶形态
图16 高分子量聚乙烯的树枝状晶
1. 聚合物结晶形态 (3) 树枝状晶与球晶的比较
① 共同点：两者都是由片晶组成的多晶体。 ② 区别：树枝状晶是在特定方向上优先发展，而球晶 则是在空间所有方向上以相同的速率发展；树枝状晶 中的晶片具有规则的外形，而在球晶中只能看到片层 状结构。
1. 聚合物结晶形态
如果聚乙烯（M=50000）在压力为480MPa，温 度为237℃，200h的条件下，伸直链晶片厚度达40微 米。 除PE外，聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，聚偏氯 乙烯和尼龙等，在高压下结晶时也能形成伸直链片 晶。
1. 聚合物结晶形态
图17 高温高压下得到的聚乙烯的 伸直链片晶
图18 低分子量聚乙烯熔体结晶中的 伸直链片晶
聚合物的晶态结构
Structure of Crystalline Polymer
内容介绍 1. 聚合物的结晶形态
2. 聚合物的结晶模型 3. 聚合物的结晶度与物理性能
4. 聚合物的结晶行为和结晶动力学
1. 聚合物结晶形态
研究对象：单个晶粒的大小、形状及它们的聚集方式。 研究工具：光学显微镜和电子显微镜 。 分类：球晶、单晶、树枝状晶、伸直链片晶、 纤维状晶、串晶和孪晶。
1. 聚合物结晶形态
3. 树枝状晶
(1) 形成条件
从溶液析出时，当结晶温度较低或溶液浓度较大 或分子量过大时，高分子倾向于生成树枝状晶。
1. 聚合物结晶形态
(2) 形成原因
树枝状晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生 长中较其它部位占优势，造成结晶的不均匀发展，形成 分枝，这些分枝是由许多单晶片组成的。
1. 聚合物结晶形态
图8 聚乙烯的球晶生长过程
1. 聚合物结晶形态
(a) 多层片晶 (b) 与 (c)多层片晶 (d) 捆束状形式 (e) 球状外形
图9 球晶各生长阶段形象示意图
1. 聚合物结晶形态
二、 单晶
（1）发现背景
1953年W.Schlesinger和H.M.Leeper提出的，他们 将反式聚异戊二烯的约 0.01％的苯溶液冷却，用偏光 显微镜观察析出的晶体，认为是单晶。
1. 聚合物结晶形态 （2）形成条件
溶液浓度的很小（约0.01-0.1%）; 结晶速度缓慢。
（3）分类
单层片晶;
多层片晶。
1. 聚合物结晶形态 （4）大小与形状
① 大小：通常几个微米到几十微米； ② 厚度：一般10nm左右； ③ 形状：具有规则几何形状的薄片状晶体。
1. 聚合物结晶形态
1. 聚合物结晶形态
例如聚乙烯在压力为480MPa，温度为226℃，8h 的条件下，可生成熔点为 140.1 ℃的伸展链片晶，其 结晶度为 97％，伸直链晶片厚度达 3微米，密度可达 0 . 9 9 3 8 g/cm3 ， 已 同 理 论 计 算 的 理 想 晶 体 的 数 值 （1.00g/cm3）非常接近。
3. 聚合物的结晶度与物理性能 三、结晶度的大小对高聚物性能的影响
同一种单体用不同的聚合方法或同一种高分子用 不同的成型条件可以制得结晶或非晶态高分子材料。 虽然这些高分子材料在化学结构上没有什么差别，但 它们的物理和机械性能却有相当大的不同。
3. 聚合物的结晶度与物理性能 1. 力学性能
结晶度对高聚物力学性能的影响比较复杂，一般要 根据高聚物的非晶区是处于玻璃态还是橡胶态而定。就 力学性能而言，这两种状态之间的差别很大的。
1. 聚合物结晶形态 (3) 特点
具有伸直链片晶这种聚集态形式的聚合物的熔点最 高，相当于晶片厚度趋于无穷大的熔点，被认为是高分 子热力学上最稳定的一种聚集态结构形态。
1. 聚合物结晶形态
5. 纤维状晶
(1) 形成条件
聚合物在结晶过程中如果受到搅拌、拉伸或剪切 等应力的作用时，可形成纤维状晶。
1. 聚合物结晶形态 (2) 特征
晶的大小有关。即使结晶度相同，球晶的大小和多 少也能影响性能；而且对不同的高聚物，影响的趋 势也可能不同。
3. 聚合物的结晶度与物理性能 2. 密度
高聚物晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶 区 ρc＞ρa，因而随着结晶度的增加，高聚物的密度增大。 从大量高聚物的统计发现，结晶和非晶密度之比的平均 值约为1.13，即ρc/ρa，=1.13。
3. 聚合物的结晶度与物理性能 二、 结晶度测定方法
（1）密度法 （2）X-射线分析法 （3）量热法 （4）红外光谱法
3. 聚合物的结晶度与物理性能
表5 用不同方法测得的结晶度的比较
3. 聚合物的结晶度与物理性能
结晶度作为衡量聚合物材料中分子链有序 程度的参数，在聚合物晶态结构与物理和机械 性能的关系的研究中仍处于十分重要的地位。
2. 结晶聚合物的结构模型
1957年，Keller等从浓度为 0.05％～0.06％的聚乙烯二 甲苯溶液缓慢冷却结晶，得到了菱形片状的聚乙烯单晶。 电镜观察发现，单晶厚度约为 10nm ，电子衍射证明了单 晶片中分子链轴垂直于晶片平面。由于伸展的高分子链长 度可达数百纳米，而单晶的厚度仅为 10nm ，显然，高分 子链从晶片中伸展出来以后只能再折回到晶片中去。
纤维状晶的分子链伸长方向（c轴）同纤维轴平行， 整个分子链在纤维中呈伸展状态。纤维状晶的长度可 大大超过分子链的实际长度。
1. 聚合物结晶形态
图19 聚乙烯的 纤维状晶电镜照片
图20 聚乙烯的 纤维状晶电镜照片
2. 结晶聚合物的结构模型
对于聚合物的晶态结构，人们已经提出了各种各样 的模型，希望借此来解释所观察到的各种实验现象，并 且探讨晶态结构与聚合物性能之间的关系。
1. 聚合物结晶形态
一、 球晶
（1）形成条件
结晶聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结 晶时，在不存在应力和流动的情况下，倾向于生成 球晶 。
1. 聚合物结晶形态 （2）大小与形状
① 大小：球晶的直径通常在0.5-100微米之间，大的 甚至达到厘米数量级。 ② 形状与特征：在正交偏光显微镜下观察球晶，可看 到其特有的黑十字消光图象和清晰的圆形外观轮廓。
(2) 结晶聚合物熔融时存在一定的熔限，这是因为在 结晶聚合物中包含尺寸大小不一的晶区，聚合物受热后，
小尺寸晶区由于稳定性差，先发生熔融；而大尺寸晶区的
热力学稳定性较好，后发生熔融，由此导致了结晶聚合物
熔融时会出现一定的熔限。
2. 结晶聚合物的结构模型
(3) 结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性，这 是由于晶区和非晶区的渗透性不同所引起的，一般晶区的
2. 结晶聚合物的结构模型
2. 结晶聚合物的结构模型 三、插线板模型
Flory从高分子无规线团形态的概念出发，经过推算，认为 高分子结晶时分子链做近邻规整折叠的可能性非常小。如PE结 晶的速度极快，即将PE熔体直接投入液氮中照样可以结晶。而 在这样的条件下，PE分子运动的松弛时间很长，分子链根本来 不及通过分子运动调整构象做近邻规整折叠，只可能在某些局 部作些调整，然后就近进入相邻的晶区。