仲胺和叔胺水溶液吸收CO_2的动力学

2011 年 6 月 The Chinese Journal of Process Engineering June 2011

收稿日期：2011−04−11，修回日期：2011−05−03

作者简介：李伟斌(1986−)，男，福建省漳州市人，硕士研究生，化学工程专业；陈健，通讯联系人，E-mail: cj-dce@.

仲胺和叔胺水溶液吸收CO 2的动力学

李伟斌， 董立户， 陈 健

(清华大学化学工程国家重点实验室，北京 100084)

摘 要：采用湿壁柱装置，以二乙醇胺、三乙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺水溶液为吸收剂，测量了不同醇胺浓度和不同温度下醇胺吸收CO 2的反应速度，得到3种吸收剂吸收CO 2的本征反应速率常数分别为7.71×1015exp(−8755.2/T ) m 3/(kmol ⋅s), 9.63×1020exp(−13262.4/T ) m 3/(kmol ⋅s), 1.19×1028exp(−18231.3/T ) m 3/(kmol ⋅s). 确定仲胺吸收CO 2的反应机理为两性离子机理，叔胺吸收CO 2的反应机理为改进的碱催化水合机理. 关键词：二氧化碳；捕集；动力学；醇胺

中图分类号：TQ013.2 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2011)03−0422−07

1 前 言

CO 2是主要的温室气体，工业革命后，大气中的CO 2浓度急剧上升，

从1750年前的280×10−6上升到2008年的超过384×10−6[1]. Houghton [2]甚至预测，

2030年CO 2浓度将达600×10−6，21世纪末上升到(650∼700)×10−6. IPCC 第三次评估报告[3]指出，

在过去的一百年间，全球大气平均温度升高了约0.6. ℃由温室效应导致的气候异常使人类的生存环境日渐恶化，人们开始意识到控制CO 2等温室气体排放的重要性.

使用醇胺溶剂吸收CO 2是商业上最为可行的CO 2

捕集技术. 为降低捕集成本，很多学者对多种醇胺溶剂展开研究，研究对象从早期的单一醇胺溶剂发展到现在的多种醇胺混合溶剂，也包括添加活性剂的混合溶剂，目的是获得能耗更低、腐蚀性更小的CO 2吸收剂[4].

对于醇胺与CO 2的反应动力学Danckwerts 等[5,6]做了大量工作，通过对乙醇胺(Monoethanolamine, MEA)、二乙醇胺(Diethanolamine, DEA)与CO 2反应过程的研究，提出了两性离子机理，能很好地解释伯胺和仲胺与CO 2的反应行为，因此被广泛采用. 本工作对仲胺二乙醇胺吸收CO 2的动力学研究正是基于此机理. 由于两性离子机理无法解释叔胺与CO 2的反应行为，Donaldson 等[7]提出了碱催化水合机理，可较好地解释叔胺吸收CO 2的反应过程. 针对叔胺与CO 2的反应，本工作对原来的碱催化水合机理进行改进，提出了改进的碱催化水合机理，同时还提出另一种新的碱性机理，研究了叔胺三乙醇胺(Triethanolamine, TEA)和N,N-二乙基乙醇胺(N,N-diethylethanolamine, DEEA)吸收CO 2的反应，确定叔胺与CO 2的反应机理.

本实验室采用湿壁柱装置进行MEA 吸收CO 2的实

验[8]测量醇胺吸收CO 2的动力学数据，其本征反应速率常数在合理范围内. 本工作测量的DEA 与CO 2在30℃时的本征反应速率常数比Littel 等[9]和Benamor 等[10]的结果都略小，文献使用的是搅拌釜实验装置，由于醇胺在搅拌釜中对CO 2的吸收能力不断下降，

吸收过程不稳定，且搅拌会使气液接触面产生波动，导致计算过程出现误差. 本工作采用的湿壁柱装置在实验过程中是连续操作，不断通入新的醇胺溶液，保证醇胺吸收能力不变，吸收过程稳定，同时气液接触面积固定为湿壁柱外壁面积，克服了搅拌釜实验装置的缺点. 本工作改进了叔胺吸收CO 2的碱催化水合机理，测得TEA 吸收CO 2的本征反应速率常数与Hikita 等[11]所测值接近而比Sada 等

[12]

的值大，DEEA 吸收CO 2的本征反应速率常数比

Benitez-Garcia 等[13]和Littel 等[14]的值略大.

2 理 论

2.1 两性离子机理

在醇胺水溶液中，CO 2不仅与醇胺分子反应，同时会与溶液中的水分子及OH −直接发生反应：

*

H O

2+223CO +H O HCO +H ,−←⎯⎯→k (1)

*

OH

23CO +OH HCO ,−

−

−←⎯⎯→k (2)

对于式(1)，Pinsent 等[15]的研究结果显示，在30℃时

k ∗H 2O =0.036 s −1

，可见CO 2与H 2O 的反应速度是极低的，

因此该反应通常被忽略. 对于式(2)，Pinsent 等[15]给出了不同温度下反应速率常数的表达式：

lg k ∗OH −=13.635−2895/T . (3)

由式(3)可知，在30∼40℃时，式(2)的反应速度很快，即使在OH −浓度较低时，

也能起到增强传质的作用，因此，

在研究醇胺与CO 2的反应机理时需考虑该反应的影响.

两性离子机理认为醇胺吸收CO 2的过程分两步进行，第一步CO 2与醇胺生成中间产物−两性离子，第二步两性离子被存在于溶液中的碱去质子化而生成稳定的氨基甲酸根离子，两步反应的表达式如下：

21

+2222CO +R NH R N HCO ,−−

←⎯⎯→k k (4) b

++22R N HCO +B RNHCOO +BH ,−−⎯⎯

→k (5) 式(5)中B 代表醇胺水溶液中存在的碱性物质，可以是醇胺、H 2O 或OH −

，相应的表达式如下：

R NH

2++22222R N HCO +R NH RNHCOO +R NH ,−−⎯⎯⎯

→k

(6) H O

2++2223R N HCO +H O RNHCOO +H O ,−−⎯⎯⎯

→k

(7) OH

+222R N HCO +OH RNHCOO +H O.−

−−−⎯⎯⎯

→k

(8) 当式(4)的可逆反应达到平衡时，应用稳态原理可推导出两性离子机理的反应速率表达式：

[][][]

[]

2222CO R NH app 22221

H O 2R NH 2OH CO R NH CO ,1[H O][OH ]R NH −−−−==

+

++r k k k k k (9)

由式(9)可得到表观反应速率常数k app 的表达式：

[]

[]222app 1

2H O

2R NH 2OH 222111R NH .1[H O][OH ]R NH −−−−−−=

⎛⎞+++⎜

⎟⎝⎠

k k k k k k k k k k k (10) 实验得到的反应速率是整个反应体系的总反应速率，包括上述CO 2与OH −的直接反应，故总反应速率表达式应表示为

[]*ov ov 2app 22OH CO [CO ][OH ][CO ],−−==+r k k k (11)

则总反应速率常数ov k 的计算式为

*

ov app OH [OH ].−

−

=+k k k

(12)

2.2 改进后的碱催化水合机理

Donaldson 等[7]提出的碱催化水合机理认为，由于叔胺分子不能在反应中生成两性离子，因此叔胺不能直接与CO 2发生反应，

其在反应中仅起催化水分子解离的作用，水分子在失去一个质子的同时，即与CO 2发生反应，该过程只有一步反应：

223233CO +R N+H O R NH HCO .+−

←⎯→+k (13)

Donaldson 等[7]认为CO 2还会与溶液中的OH −直接反应，即存在一个与式(13)平行的式(2)，因此Donaldson 等[7]

的碱催化水合机理的总反应速率表达式为

*ov ov 22322OH [CO ][R N][CO ][OH ][CO ].−−

==+r k k k (14)

本工作认为，式(13)的反应实际上可视为叔胺的水解反应和式(2)的合并，叔胺水解反应如下：

323R N+H O R NH OH .+−←⎯→+ (15)

可见式(13)已包含了CO 2和OH −的直接反应，因此不需再单独考虑CO 2与OH −的直接反应，

整个体系中实际只存在式(13)一个反应，由此可得到改进的碱催化水合机理的总反应速率表达式为

ov ov 2232[CO ][R N][CO ].==r k k (16)

2.3 碱性机理

本工作还认为叔胺与CO 2的反应可能与叔胺分子没有直接关系，叔胺分子的存在只是提高了水溶液中的OH −浓度，使溶液吸收CO 2的速率增大. 因此总反应速率表达式为

*ov ov 22OH [CO ][OH ][CO ].−−

==r k k (17)

2.4 化学吸收动力学模型

醇胺吸收CO 2的过程属具有化学反应的传质过程，且反应物只含一种气体和一种液体分子，根据双膜理论，此类反应的传质速率表达式由Van Krevelen 等[16]和Drew 等[17]解出近似解，传质速率表达式为

N CO 2=Ek L (C CO 2,i −C CO 2,0). (18)

为便于计算，可通过对实验条件的设定使吸收反应满足快速拟一级反应条件：

2

在式(18)和(19)中，E 是传质增强因子，是有化学反应和无化学反应的传质速率之比；E i 特指发生瞬时反应的传质增强因子；Ha 是八田数，是最大反应速率与最大传质速率之比，Drew 等[17]推导出其表达式如下：

L .=Ha (20)

Van Krevelen 等[16]的计算结果表明，当满足式(19)时，E =Ha ，在此条件下将式(20)代入式(18)，同时假设气液界面CO 2的气液平衡符合亨利定律，且认为CO 2气体在液膜中完全消耗，由此可得醇胺吸收CO 2的动力学模型：

222CO CO CO (/=N p H (21)

本工作通过限制实验操作条件，使其满足式(19)，然后用式(21)计算动力学数据.