直接、间接碘量法、硫代硫酸钠的标定水中溶解氧(DO)的测定

碘量法

1.概述

碘量法是利用I 2的氧化性和-

I 的还原性进行滴定的方法。固体I 2在水中的溶解度很小（0.00133m o l ·L ﹣1），通常将I 2溶解在K I 溶液

中形成-3I ,一般仍简写为I 2。碘量法的基本反应为 I 2＋2-

e ↔2-I ①E =0.545V 2I 是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而-I 是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。因此碘量法可以用直接法和间接法的两种方式进行滴定。

⑴直接碘量法

电位比-I I E /2低的还原性物质，可直接用2I 的标准溶液滴定，这种方法称为直接碘量法或点滴定法。例如S O ₂用水吸收后，可用2I 变准溶液直接滴定。

2I ＋2SO ＋O H 2＝2-I ＋-24SO ＋4+H

采用淀粉作指示剂，蓝色出现即为终点。用直接碘量法可以测定-2S ,A s 2O 3,S n (Ⅱ),S b (Ⅲ)等。

直接碘量法不能在碱性溶液中进行，当溶液的p H ＞8时，部分2I 发生歧化反应：

32I ＋6-OH =-3IO ＋5-I ＋3O H 2

⑵间接碘量法

电位比-I I E /2高的氧化物性物质，可在一定条件下用还原，然后用322O S Na 标准溶液滴定析出的2I 。这种方法称间接碘量法或滴定碘法。例如722O Cr K 在酸性溶液中，与过量的K I 作用析出2I ，其反应为

-272O Cr ＋6-I ＋6+H ＝2+3Cr ＋32I ＋7O H 2

再用322O S Na 标准溶液滴定：

2I ＋2-232O S ＝2-I ＋-26

4O S 间接碘量法可用测定+

2Cu 、-24CrO 、 -4Mn 、-3BrO 、-34AsO 、-34SbO 、-3ClO 、-2NO 、-3IO 、-ClO 、2MnO 、22O H 等氧化性的物质以及水质分析

中的溶解氧测定。

在间接碘量法中必须注意以下几点.

控制溶液的酸度。2I 与322O S Na 的反应必须在中性或弱酸性溶液中

进行。在碱性溶液中，2I 与-232O S 发生下列反应：

-232O S ＋42I ＋10-OH =2-24SO ＋8-I ＋5O H 2

32I ＋6-OH ＝-3IO ＋5-I ＋3O H 2

在强酸性溶液中，322O S Na 溶液会发生分解：

-232O S ＋2+H ＝↑2SO ＋↓S ＋O H 2

②防止2I 的挥发和空气中的2O 氧化-I 。加入过量的K I （一般比理

论量大2~3倍），使2I 形成-3I 络离子，增大2I 的溶解度，降低2I 挥发性。

K I 与氧化性物质间的反应，应在室温下于碘量瓶中密封进行，并放置在阴暗处避免阳光直接照射。滴定前调好酸度，析出2I 后，立即进行滴定。滴定2I 时不要剧烈摇动，以减少2I 的挥发。

③注意淀粉指示剂的加入时机。在间接碘量法中，淀粉指示剂应在滴定接近终点前才加入，否则加入太早，则大量的2I 与淀粉结合生

成蓝色物质，这一部分2I 就不易与322O S Na 溶液反应，给滴定带来误差。

2.标准溶液的配制和标定

在碘量法中常使用

322O S Na 和2I 两种标准溶液 ⑴322O S Na 标准溶液的配制和标定

322O S Na 固体（O H O S Na 2

3225∙）易风化，并含有S 、-2S 、-23SO 、-23CO 、-Cl 等杂质，因此应配制成近似浓度的溶液后，再进行标定。

配制好的

322O S Na 溶液不稳定，容易溶解，其浓度容易改变的主要

原因如下： ①溶解的2CO 作用。溶解于水中的2CO 可使

322O S Na 分解： -232O S ＋2CO ＋O H 2＝-3HCO ＋-3HSO ＋↓S

此反应一般在配成溶液后的10天内发生。由于生成的

-3HSO 也能与2I 反应：

-3HSO ＋2I ＋O H 2＝-4HSO ＋2-I ＋2+H

这样就影响2I 与

322O S Na 反应时化学计量关系而造成很大误差。 ②空气中2O 的作用。

2-232O S ＋2O ＝2-24SO ＋2↓S

此反应速率较慢，若水中存在微量+2Cu 或+3Fe 等杂质能促进

-232O S 溶液的分解。

③微生物的作用。水中微生物会促进-232O S 的分解，这是

322O S Na 溶液浓度变化的主要原因。

-232O S 微生物 ↓S ＋

-23SO 因此，配制322O S Na 溶液时，需用新煮沸（为了除去2CO 和杀死细菌）并冷却的蒸馏水，并加入少量32CO Na （约0.02%）使溶液呈碱性，

抑制细菌的生长。配制后的溶液应保存在棕色瓶中，放置在阴暗处，放置两周再进行标定。这样配制的溶液不宜长期保存，使用一段时间后应重新标定，如发现溶液变浊，应过滤后再标定，后者另行配制。

标定322O S Na 溶液的基准物质有722O Cr K 、3KBrO 、3KIO 以及纯碘等。722O Cr K 是最常用的基准物质。标定时，称其一定量的722O Cr K ，在酸

性溶液中与过量的K I 作用，析出2I ，以淀粉为指示剂，用

322O S Na 溶液滴定，有关反应式：

-272O Cr ＋6-I ＋6+H ＝2+3Cr ＋32I ＋7O H 2

2I ＋2-232O S ＝2-I ＋-26

4O S 标定时应注意一下几点：

①溶液的酸度愈大，反应速率愈快，但酸度太高，-I 易被空气中的2O 氧化，酸度一般保持0.2~0.4 m o l ·L 为宜。

②722O Cr K 与K I 的反应应在密塞的碘量瓶中进行，放置在暗处约5 m i n ，待反应完全后，再进行滴定。

③以淀粉作指示剂时，应先以

322O S Na 溶液滴定至溶液呈谈黄色时再加入淀粉溶液，然后用

322O S Na 溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。

滴定至终点后，再经5~10 m i n 溶液又会出现蓝色，这是由于空气氧化-I 所引起的。

⑵2I 的标准溶液的配制和标定 2I 易升华，且对分析天平有腐蚀性，不宜直接配制。应在托盘天平上称取一定量的碘，加入过量的K I 置于研钵中，加少量水一起研磨，使2I 全部溶解，然后将溶液稀释转入棕色瓶中于暗处保存。应避免2I 溶液与橡皮等有机物接触，以防浓度放生变化。可用已标好的

322O S Na 标准溶液来标定溶液，也可用3

2O As 来标定。