电解与库仑分析法

2.装置与过程
(1)预电解,消除电活 性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流,不接通 库仑计。
第六章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis
第一节 电解分析原理与应用
principle and applications of electrolytic analysis
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。
3. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
对于一价离子,浓度降低10倍, 阴极电位降低0.059 V。
电解时间如何控制？浓度随时 间变化关系如何？
电解时间的控制
控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线:
DAt
it i0e V
it i010Kt
浓度与时间关系为：
ct c010Kt
A：电极面积；D：扩散系数；
V：溶液体积；：扩散层厚度
electrogravimetric analysis and electrolytic separation
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后， 电解池中发生了如下反应：
当it/i0=0.001时，认为电解完全。
ct
1 X
0.43 DAt
10 V
c0
电解完成 X 所需时间为：
V lg（1 X）
t X 0.43DA
电解完成99.9%所需的时间为:
t99.9% = 7.0V/DA
电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比， 与电极面积A成反比。
第六章 电解与库仑分析法
[O2 ][H ]4 [H 2O]2
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
四、电重量分析法与电解分离
electrogravimetric analysis and electrolytic separation
电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完 全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测 离子的浓度。
1.恒电流电重量分析法Biblioteka Baidu
保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析 出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
产生超电位的原因：电极极化
电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。
二、电量的确定
the quantity of electrical charge
三、电流效率与影响电流 效率的因素
current efficiency and factors effected on current efficiency
一、库仑分析原理与过程
principle and general process of coulometric analysis
2. 控制阴极电位电重量分析法
(1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
(2)A、B两物质分离的必要条件
a. A物质析出完全时,阴极电位未 达到B物质的析出电位(图)； b. 被分离两金属离子均为一价,析 出电位差>0.35 V c. 被分离两金属离子均为二价,析 出电位差>0.20 V
electrolytic and coulometric analysis
第二节 库仑分析原理与应用
principle and applications of coulometric analysis
一、电解分析原理与过程
principal and general process of coulometric analysis
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[ Cu2 ] 0.307 (V) 2
E (O2 /H 2O)
1.229
0.059 lg 4
库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。
1. 法拉第电解定律
法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比。
法拉第第二定律: W Q M Fn
式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒）， F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
电化学极化
electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电 荷。