离子色谱理论

1 µS
2 3
4
5
6 7
0.0 0 4 8
Retention time (min)
12
16
检Biblioteka Baidu方式
电导
检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器
电化学(安培法)
在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应
紫外－可见光度法
紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生
荧光法
微膜抑制器的工作原理 (阳离子)
再生液 废液
X-: 样品中的阴离子 Y+: 样品中的阳离子
K+ MSA-
SO42-
X-
MSA-
H
+
K + OH－
+
KOH
阴离子交换膜
H2O SO42Y+ X- H+ MSA(样品e, 淋洗液）
SO42- MSA
X-
H+ + OH−
H2O Y+OH-
OH
Y+ + OH-
5 3 µS 2 1 4
抑制器
再生液 检测器
5
0
1. 甲酸 2. 乙酸 3. 丙酸 4. 丁酸 5. 戊酸
0
10 保留时间 (min)
20
反相离子对（流动相离子色谱）分离机理
Ｈ２Ｏ
(TBA+X-) ACN TBA OH ACN (TBA+X-) ACN TBA+OHACN (TBA+X-) ACN
保护柱 离子交换 分离 色谱工作站 分析柱
数据采集和仪 器控制
淋洗液输送系统
离子色谱仪器的淋洗液输送系统 储液罐
1. 2. 3. 4. 有足够的容积，以保证重复分析时有足够的淋洗液 所选用的材质对所使用的淋洗液为惰性 脱气方便 能承受一定的压力
输液泵 梯度淋洗液发生装置 与液相色谱的输液系统基本相似。
一. 离子色谱的应用范围
1. 阴离子分析: 2. 阳离子分析: 首推和首选的方法 碱金属碱土金属，有机胺和铵 多元素同时测定，价态形态分析 水溶性和极性化合物，有机酸 ， 有机胺，糖类，氨基酸，抗生素
3. 有机化合物:
离子色谱的仪器结构
淋洗液贮 存罐 淋洗液输 送 泵 电导池 样品注射
抑制器装置 抑制电导 检测
1. Methanesulfonic acid 2. 1-Propanesulfonic acid 3. 1-Butanesulfonic acid 4. 1-Hexanesulfonic acid 5. 1-Heptanesulfonic acid 6. 1-Octanesulfonic acid 7. 1-Decanesulfonic acid 5.0 μg/mL (ppm) 8.6 8.7 8.8 8.9 8.9 9.1
H2O SO42Y+ X- H+ MSA(样品e, 淋洗液）
SO42- MSA
X-
H+ + OH−
H2O Y+OH-
OH
Y+ + OH-
至检测器
阴离子交换膜
废液 H2O, H2 OH − − H2 + OH OH
−
H2O
H2O
电极 （－）
抑制器的发展历程
1975 1st Generation 1981 2nd Generation 1985 3rd Generation 1992 4th Generation
自动循环再生模式与外加水模式
Detector Cell Eluent Electrolytic Suppressor
−
Waste
Waste
+
Pump
Recycled to SRS-ULTRA
Recycled Mode Plumbing External Water Mode Plumbing
DI Water Source
－
ＣＯ３２－ Ｃｌ－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３ ＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ３２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ Ｃｌ－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
－
ＣＯ３２－
ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ ２－ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
抑制器
安装在电导池之前 提高待测离子的电导率： Na+, ClNa+, HCO3Na+, OHH+, Cl减少噪音 H2CO3 H2O 降低背景电导 (淋洗液) : 提高灵敏度
微膜抑制器的结构
自分离 柱
排放
再生液 至检 测 池
再生液格网 离子交换膜 淋洗液格网 离子交换膜 再生液格网
抑制器的结构
成动态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。
3.离子间相互作用－除包括以上两种分离机理和固定相表
面双电层结构的分离机理。
反相离子对分离测定
8.0
Column : Eluent : Flow rate : Detection : IonPac NS1、NG1 2 mM TBAOH 1.0 mL/min Conductivity (suppressor type) （ASRS MPIC Mode） Regenerator : 10 mN H2SO4
+ -
ACN
Y+ X-
流动相
TBAOH／ACN／H2O
固定相
TBA+ OH(TBA+X-) Y+ OHTBA+ OHY+ XACN
Ｈ２Ｏ
样品
Y+ X-
疏水相
亲水相
反相离子对的分离机理
1.生成离子对－待测离子与离子对试剂生成中性““离子对”分
布于固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离
2.动态离子交换－离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形
定量环进样
进样阀 淋洗液 废液 废液 样品 样品 至分离柱 样品环 淋洗液
至分离柱
装样（ＬＯＡＤ）
开始分析（ＩＮＪＥＣＴ）
分离的方式
离子交换 离子排斥 离子对 (RP) 反相 ： ： ： ： 离子价态和离子半径 离解常数 和疏水性 对离子对试剂的亲和力 离子对化合物的疏水性 疏水性
离子交换分离机理
ＣＯ３２－ ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－
Ｃｌ－
＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ３２－ ＳＯ４２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ３２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
ＣＯ３２－
ＳＯ４２－ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
分离阴离子
色谱柱 检测器
8
流 速 FNO2ClNO3BrHPO42检测器 SO42-
离子色谱基本原理
离子色谱的发展史
1975年在Dow Chemical的H.Small等人发表的第一篇离子色 谱方面的论文在美国分析化学上 第一台商品化的离子色谱仪诞生 第一家离子色谱公司诞生——戴安公司（Dow Ion Exchange） 79年在美国衣阿华州大学的J.S.Fritz等人，建立了单柱型 离子色谱，许多其它公司生产了离子色谱。 戴安公司是世界上最大的离子色谱公司，也在流体色谱公司 中排名前三名
Retention time
NaF
NaCl
NaNO3 Na2HPO4
Na2SO4
～ ～
Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3
(700μS)
Retention time
废液
HF HCl HNO3 H3PO4 H2SO4
Conductivity
Back Ground： H2CO3 (15μS) Retention time
： IonPac AG12A / AS12A ： 2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3 ： 1.2mL/min ： 电导 (自再生抑制循环模式)
μS
0 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Retention time(min)
分离阳离子
色谱柱 : IonPac CS12A, CG12A 流动相 : 20 mM 甲磺酸 4 Na+ 3 µS Mg2+ 2 1 0 0 2 4 6 8 10 Retention time (min) 12 14 Ca2+ NH4+ K+ 流 速 : 1.0 mL/min 检测器 : 电导 （自再生循环模式)
离子排斥色谱法的分离机理
1.Donnan排斥作用－Donnan膜的负电荷层排斥完全离解
的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过
2.吸附－保留时间有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键
越长，其保留时间也越长。
3. 空间排阻－与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度
有关
离子排斥法分离有机酸
分离柱 淋洗液 流 速 ： ： ： ： ： ： IonPac ICE AS1 0.4 mM 辛基磺酸 1.0 mL/min AMMS-ICEⅡ 5mM TBAOH／ 50mM H3BO3 电导
Product Overview
Chromatography Data Management Systems ASE
IC and RFIC HPLC IC and LC Columns Nano-LC
Main Lines: IC and HPLC—Common Chemistry and Software
Small et al. publish first IC paper Packed Bed Suppressor Fiber Suppressor
MicroMembrane™ Suppressor MMS™ Self-Regenerating Suppressor® SRS ®
8666-02 8666-
HPLC
电导检测器
测定溶液流过电导池电极时的电导率 可检测大部分离子型化合物
至检测池 电 极
溶液
检测池
抑制器的作用
NaF,NaCl,NaNO3 Na2HPO4,Na2SO4
Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3
Conductivity Conductivity
～ ～
(700μS)
+
H
+
H + O2
+
H2O
H2O
阳离子交换膜
H2O Na+ Y+ X- Na+ CO32(样品, 淋洗液) H
+ Na Y + +
H
+
H+ H+ + CO32H+ + X-
H2CO3 H+X-
至检测器
阳离子交换膜
废液 Na OH , H2
+ −
Y+ + Na
OH
−
H2 + OH
−
H2O
H2O
电极 （－）
离子色谱的特点
不同的操作者都可得到好的样品分析重现性 可以同时测定多种元素 多价态可氧化元素（NO2- & NO3-, SO32-&SO42- etc.）, 不同价态和形态的离子（Fe3+ & Fe2+, Cr3+ & Cr6+ etc.）
离子色谱的基本原理
一 二 三 应用范围 仪器结构 离子色谱分析条件的选择
离子排斥法分离机理
ＳＯ３－ Ｈ＋ ＳＯ３ Ｈ
－ ＋
Ｈ２Ｏ Ｈ２Ｏ
Ｈ２Ｏ Ｈ Ｃｌ
＋ －
流动相
ＣＯＯ－ Ｈ＋
固定相
ＳＯ３－ Ｈ＋ ＣＯＯ－ Ｈ＋
Ｈ２Ｏ （ＣＯＯＨ）２
２Ｈ＋（ＣＯＯ－）２
ＳＯ３－ Ｈ２Ｏ ＳＯ３－ Ｈ＋ Ｈ２Ｏ ＣＯＯ－ Ｈ＋ ＳＯ３－ Ｈ＋
ＣＨ３ＣＯＯＨ
Ｈ＋ ＣＨ３ＣＯＯ－
Donnan 膜
自分离 柱 检测池或再生液 瓶
电极＋
排放
至检 测 池
再生液格网 离子交换膜 淋洗液格网 离子交换膜 再生液格网
电极 －
微膜抑制器的工作原理 (阴离子)
再生液
废液
X-: 样品中的阴离子 Y+: 样品中的阳离子
Na+,SO4-
H
+
H
+
H + SO4-
+
H2SO4
阳离子交换膜
H2O Na+ Y+ X- Na+ CO32(样品, 淋洗液) H
17870
SRS External Water Mode （外加水模式） Gas Pressure
(25 psi max) Regen IN
X NE DIO
Eluent OUT
Regen OUT Eluent IN Eluent
Waste Detector Cell
SRS-ULTRA
+
DI Water
+ Na Y + +
H
+
H+ H+ + CO32H+ + X-
H2CO3 H+X-
至检测器
阳离子交换膜
废液 Y OH , H2
+ −
Y+
H_ + SO4
−
H2SO4
电化学抑制器的工作原理 (阴离子)
废液/气体
X-: 样品中的阴离子 Y+: 样品中的阳离子
纯水或来自检 测器的流体
电极 （＋）
H2O , O2 H
至检测器
阴离子交换膜
废液 K+XOH − ＋ − K + OH OH
−
KOH
电化学抑制器的工作原理 (阳离子)
废液 / 气体
X-: 样品中的阴离子 Y+: 样品中的阳离子
纯水或来自检测 器的液体
电极 （＋）
H+ MSA- , O2 SO 2- MSA4 XH
+
H + O2
+
H2O
H2O
阴离子交换膜
ＣＯ３２－ ＳＯ４２－
＋ ＨＣＯ３ ＋ ＣＯ３２－ 临时过程 ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＣＯ ２－ ３ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－
－
ＣＯ３２－ ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
＋ ＨＣＯ３ ＋ ＣＯ３２－ ＳＯ４ － ＋ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ＣＯ３２－ ＋ ＋ ＨＣＯ３－ Ｃｌ－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＨＣＯ３－ ＋ ＋ ＣＯ３２－