共轭效应

共轭效应

共轭效应，又称离域效应，是指在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则这些基团有吸电子共轭效应，用-C表示，如-COOH，-CHO，-COR；凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则这些基团有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2，-OH，-R。

简介

共轭效应离域现象

H2C=CH2，π键的两个π电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动。

CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。

共轭效应

如图，这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。

这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。

特点

沿共轭体系传递不受距离的限制。

共轭效应，由于形成共轭π键而引起的分子性质的改变叫做共轭效应。共轭效应主要表现在两个方面。

①共轭能:形成共轭π键的结果使体系的能量降低,分子稳定。例如CH2=CH—CH=CH2共轭分子,由于π键与π键的相互作用,使分子的总能量降低了,也就是说, CH2=CH—CH=CH2分子的能量比两个不共轭的CH2=CH2分子的能量总和要低。所低的数值叫做共轭能。

②键长：从电子云的观点来看，在给定的原子间，电子云重叠得越多，电子云密度越大，两个原子结合得就越牢固，键长也就越短，

共轭π键的生成使得电子云的分布趋向平均化，导致

共轭分子中单键的键长缩短，双键的键长加长。[3]

共轭效应是电子效应的一种。组成共轭体系的原

子处于同一平面,共轭体系的p电子，不只局限于两个

原子之间运动,而是发生离域作用，使共轭体系的分子

产生一系列特征，如分子内能低、稳定性高、键长趋

于平均化，以及在外电场影响下共轭分子链发生极性

交替现象和引起分子其他某些性质的变化，这些变化

通常称为共轭效应。

共轭效应是指在共轭体系中电子离域的一种效应是有机化学中一种重要的电子效应.它能使分子中电子云密度的分布发生改变(共平面化、趋于平均)，内能减少，键长趋于平均化，折射率升高，整个分子更趋稳定。

基本介绍

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理

之一.但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,

苯环D6h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关

系，π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑.

其中，最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具

有环己三烯几何特征的亚苯类化合物，Stanger等合成

了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍

生物。(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键

长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在

计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分.

随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不

断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战.为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑.此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。

超共轭效应

超共轭效应在有机化学中是指一个σ键里的电子（通常是C-H或C-C）和一个临近的半满或全空的非键p轨道或反键的π轨道或全满的π轨道之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。对于一个碳正离子来说，只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。

1.2 超共轭效应

烷基上C原子与极小的氢原子结合,由于电子云的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到

σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小.

超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π.σ-p .σ-σ几种,以σ-π最为常见.

3.1 σ-π超共轭

丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一角度时,甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内,C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行,形成σ-π共轭体系,称为σ-π超共轭体系.

在研究有机反应时有着重要的应用,在学习不对称烯烃的HX加成反应时,我们以C 正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则,若应用σ-π超共轭效应,则不仅说明甲基是推电子的,同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如,不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.

3.2 σ-p超共轭

当烷基与正离子或游离基相连时,C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上,使正电荷和单电子得到分散,从而体系趋于稳定,称做σ-p超共轭体系.简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系.如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系.

参加σ-p超共轭的C-H数目越多,正电荷越容易分散,C正离子就越稳定.

3.3 应用

超共轭效应的应用也很广泛,可以应用于对碳正离子稳定性的解释,碳游离基稳定性的解释,甲苯是邻对位定位基的解释,羰基活性的解释等.

诱导效应

诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应（Inductive Effects）。在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应。

简介

诱导效应的特征是电子云偏移沿着σ键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。例如，醋酸是弱酸（pKa=4.76），醋酸分子中的α-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKa=2.86，酸性比醋酸强）。

比较标准

比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。

在诱导效应中，一般用箭头“→”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。诱导效应只改变键内电子云密度分布，而不改变键的本性。

在分子中各相邻的共价键上以静电诱导方式引起的各价电子对的偏移（σ 键电子的偏移）。

产生

诱导效应是由于一个共价键的价电子对在两原子间的不对称状态（键的极性状态），或由于一个成键原子带有电荷所引起。一个共价键价电子对的不对称共用状态是由这两个成键原子的电负性不同引起的。例如在氯乙烷分子中由于氯的电负性比碳大,Cl─C键中共用电子对偏向氯原子，并由此使相邻碳－碳键本来应是对称共用的电子对也往氯原子方向偏移，使碳－氢键已偏向碳原子的不对称共用电子对向碳原子进一步偏移。

当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，或分子处于静电场中，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫做诱导极化作用，或叫动态诱导效应。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。

以氢为基准，根据原子或基团是吸收电子的或给电子的，诱导效应可分吸电子诱导效应和给电子诱导效应二类。上例中氯原子就具有吸电子诱导效应。