第5课理想气体热力学关系式

第5课

热力学函数及其普遍关系式及理想气体热力学关系式

在热力学第零、第一、第二定律中，分别引进了三个状态参数T、u、s。加上压力p、比容v 两个基本状态参数。共有5个基本的状态参数，再加上焓h、自由能f和自由焓g等三个所谓组合参数，共有八个常用的状态参数。但只有p、v、T是易于测量的。因此，有必要导出各参数之间的函数关系，以便计算其它参数。

第一节：二元函数的数学性质简单系统具有两个独立参数，如选定的两

个独立参数为x 和y ，则任意第三个状

态参数z 是x 和y 的函数，即

)

,(y x f z =（1）（2）状态函数的全微分为

dy y z dx x z dz x y )()(∂∂+∂∂=

第二节：热力学基本关系式与特征函数

热力学基本关系式

对简单可压缩系统

第一定律给出：

第二定律给出：

联合上式得到：pdv du q +=δTds q =δdv T

p du T ds +=1pdv Tds du -=（10）（11）

（10）式是的全微分，（11）式是的全微分。虽然上两个式子是在可逆状态下得到的，但它们对任一平衡态都适用。

),(v u s ),(v s u

当系统由一个平衡态变化到另一个平衡态时，可以在初、终两态间任意选取一条可逆路径进行积分，无需顾及实际变化途径和它的可逆性。

另外：焓的定义式为：

vdp pdv du dh pv u h ++=⇒+=所以：vdp Tds dh +=用上面的推导方法，结合自由能定义式可得Ts u f -=pdv sdT df --=同样，结合自由焓可得Ts h Ts pv u g -=-+=vdp

sdT dg +-=（12）（13）（14）

特征函数

上述热力学基本关系式的任意一个的偏导数，都给出一个状态函数或状态参数。

如（11）式是函数的全微分，它的两个偏导数分别给出和，即

),(v s u ),(v s T ),(v s p T s

u v =∂∂)(p s u s -=∂∂)(（15）（16）

由于上述函数具有这种性质，所以在上述函数中只需知道任何一个函数，就可以用求偏导的方法得到所有的状态函数。同理有：

v p

h s =∂∂)(s T f v -=∂∂)(T s

h p =∂∂)(（17）（18）（19）p v f T -=∂∂)(s T g p -=∂∂)(v p

g T =∂∂)(（20）（21）（22）

麦克斯韦关系

这四个关系式即为著名的麦克斯韦关系。将不可测的熵的偏微商与可测的状态方程的偏微商联系起来。

由于方程（10）～（14）是各特性函数的全微分表达式，对它们应用全微条件式（3）可分别得出：

v s s p v T )()(∂∂-=∂∂p s s v p T )()(∂∂=∂∂v T T p v

s )()(∂∂=∂∂p T T v p s )()(∂∂-=∂∂（24）（23）（25）（26）

定容比热容和定压比热容在准平衡过程中，物质升高一度所吸收的热量称为物质的热容。单位物质的热容称为比热容。

dT q c δ=（32）

热量是过程量，不同过程的比热容具有不同的数值。通常应用的有定容比热容和定压比热容。在准平衡过程中，

vdp

dh pdv du q -=+=δ

即：定容比热容是比容不变时比内能对温度的偏导数；定压比热容是压力不变时比焓对温度的偏导数。

对于定压变化δq p =dh p , 因而

p p T h c )(∂∂≡（34）

对定容变化，，因而v v du q =δv v T u c )(∂∂≡（33）

c v 和c

p

是状态函数的偏导数，是热系数。此外，

在物理意义上把它们直接与内能和焓联系起来，可表明它们在状态函数的研究和计算过程中起着重要的作用，而不只是用以计算定容或定压过程的热量。

通过热量的测量，c

v 和c

p

的数值可以用实验的方

法确定。此外，某些物质比热容的近似值还可以根据物质结构理论导出。

绝热节流系数

绝热节流系数表征绝热节流过程的温度效应，它的数值可以通过焦耳-汤姆逊实验测定。测出μJ 的数据以后，可以用它来导出工质的状态方程式。因此在工质热力性质的研究中，μJ 是一个很重要的热系数。

焓值不变时温度对压力的偏导数称为绝热节流系数，或称焦耳-汤姆逊系数，用μJ 表示h J p T )(∂∂≡μ（35）

第四节熵、内能和焓的一般关系式

由基本热力学关系式积分得出特性函数，再

用特性函数和它的偏导数组成其它状态函数，似乎是研究工质热力性质的简捷途径。可是，基本热力学关系的表达式中都包含有不可测的参数（如s、u、h），实验不能提供它们积分求解的数据，因而难于直接用基本热力学关系式积分求解。为此，可运用前面得到的数学关系和参数间的关系，对基本热力学关系式作一定的代换，从而得出完全由可测量表达的熵、内能和焓全微分表达式，即熵、内能和焓的一般关系式。

熵的一般关系式

1、以T、v 作独立变量

以T、v 作独立变量时，熵的全微分写成

dv v

s dT T s ds T v )()(∂∂+∂∂=运用微分的链式关系，并依照参数关系式（15）及c v 的定义式，

可对作如下代换：v T

s )(∂∂T c T u u s T s v v v v =∂∂∂∂=∂∂)()()(（A）

依照麦克斯韦关系式（25），有v T T

p v s )()(∂∂=∂∂代入ds 的表达式得出

dv p dT T c dv T p dT T c ds v v v κ+=∂∂+=)(（36）上面得出的熵的全微分表达式中只包含可测的参数和热系数（其中的偏导数可用相应的热系数代换）。为表明它是以T、v 为独立变量的熵的全微分式，称之为第一ds 方程。