循环伏安法

工作电极的电位窗口
• 惰性电极在特定溶剂的电解液中自身不发生反应，并不使溶剂、 支持电解质发生反应的电位区域范围。水溶液时可用电位—pH图
•
水的稳定区域：
E 1.23 0.059 pH
1 H 2O O2 2H 2e 2
E 0.059 pH
2 H 2e H 2
Fig.5
线性扫描曲线
反应可逆性的判断
对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。
Epa与Epc 之差
E p E pa E pc
也可用来判断电极反应的可逆程度。
E p E pa E pc
2.3RT 59 mV nF n
(at 25°C) (3)
对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大， 阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电 极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。
电极清洗
以铂电极为例，电极表面前处理的一般方法 可按以下顺充进行。 （1）用小号砂纸将表面磨平滑。 （2）用氧化铝研磨液磨成镜面。 （3）用重铬酸混合液、热硝酸、 王水等洗净 （4）用水冲洗干净。 （5）先在与测定用的电解液相 同组成的溶液中做几遍电位扫描。
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参考书目：
1） ELECTROCHEMICAL METHODS－Fundamentals and Applications, ALLEN J BARD, LARRY R FAULKNER et al . 中译本：电化学方法－原理和应用，阿伦. J. 巴德，拉里. R. 福克纳等著，化学工业出版社。 2）电极过程动力学导论， 查全性等著，科学技术出版社。
实验装置
在三电极系 统中，恒电 位仪控制工 作电极(WE) 与参比电极 (RE)之间的 电位差，参 比电极的作 用是为工作 电极提供电 位的坐标基 础。 Fig.3 三电极系统实验装置示意图
工作电极
1 以研讨研究电极本身的化学特性为目的的研究电极，如 电池用的锌负极，或者是光照后具有活性的半导体电极 等。 2 以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的 某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化学 反应场所的电极。此类电极称为惰性电极，以铂和金为 代表。在测定电位区域里能稳定地工作的电极。 （1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受 影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。 （2）所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反应而使 其分解。 （3）电极表面均一，根据需要，有时还要求具有较大的表面 积。 （4）电极本身不易溶解或者生成氧化膜。 （5）能够通过简单的方法进行表面净化。 （6）电解合成时，金属电极表面对电化学反应具有催化作用， 即富有表面活性的金属。
RT E p E1/2 / 1.109 nF
（2）
式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E°。 式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(Epc)。
Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。
Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。
(Cd2+)
2OH- －2e U外 ∝ i
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压
循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电 流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如 饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工 作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 (Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
形成峰2
形成峰3
• 再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧 化为苯醌 ，形成峰4 ，而对－胺基
苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，
形成与峰1完全相同的峰5。
电化学工作站
实验中的主意事项
• 为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止 下进行测试。 • 实验前电极表面要处理干净。
• 使用solartron电化学工作站时，应根据操作规程的提示，主意三电 极体系与两电极体系接线方法不同。尤其主意的是四个电极不能接错！ • 常用电极：铂盘电极；铂柱电极，铂片电极；饱和甘汞电极，氯化银 电极等。 • 大多电解池以玻璃制造（偶有石英），可以根据需要加工设计成各种 形状。
峰电位的确定
• 一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以 0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上， 半峰电位与半波电位的关系为
：
（4）
E p/2
• Ep 和 Ep/2的差别为
RT E1/2 1.09 nF
2.2 RT 56.5 mV nF n
Fig.1 循环伏安法原理：(a) 循环电位扫描 (b) 循环伏安谱
Fig.2 电解过程的伏安曲线
电极表面的传质过程
电极表面存在三种传质过程， 分别是： 1） 扩散
2.）电迁移
3） 对流 若电解采用微铂电极为工作电极、 且溶液不充分搅拌时，会促使耗 竭区提前出现。这种现象称极化 现象。
极化现象
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位 偏离平衡电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象 称为电化学极化。
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象，外加电压要严格控 制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实际上由于电 解池的电流很大，一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电 极系统来进行伏安分析。
•
5．电极过程可逆性判断
电极反应机理研究
首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产 生了峰1的阳极波。
反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波， 是由于前面阳极扫描的氧化产物对－亚 胺基苯醌在电极表面上发生化学反应， 部分对－亚胺基苯酚转化为苯醌：
对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 ， 分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚
Introduction of Cyclic Voltammetry Technolgy
By : Dong Mei Han
主要内容：
• 循环伏安法的原理 • • • • 循环伏安技术的应用 （1）可逆反应 （2）峰电位的确定 （3）峰电流的计算
• 循环伏安测试中的注意事项
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
循环伏安曲线中提供的信息
从循环伏安图上读取以下数据
ipc
计算
ipa pc
pa

0'
(pc pa ) 2
ipa ipc
1
0.059 n
pc pa
作图并验证以下公式
ip ~ C
ip ~ v1/ 2
ip 2.69 105 n3/ 2 ACD1/ 2 v1/ 2
循环伏安法除了作为定量分析方
法外，更主要的是作为电化学研究
的方法，可用于研究电极反应的性
质、机理及电极过程动力学参数等。
⊙电极过程可逆性的判断----对
于可逆电极过程来说，循环伏
安法阴极支和阳极支的峰电位 Epa 和Epc分别为
Epa=E ½+1.1RT / nF Epc=E ½-1.1RT / nF △ Ep= Epa- Epc = 2.2RT / nF =56.5/n (mV)
辅助电极
一般要求辅助电极本身电阻小，并且不容易发生极化。 不用恒电位仪的一般电解反应实验中，希望辅助电极 的面积要比研究电极的面积大100倍以上，使得外部 所加的极化主要作用于研究电极上。
辅助电极本身不影响研究电极的反应
需考虑电解池里电极的放置问题一般情况下使用铂或 者碳电极做辅助电极
循环伏安法的应用
Ep Ep/ 2
（5）
峰电流的计算
可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：
i p kn AD cv
3/2 1/ 2
1/ 2
（6）
A- 电极面积 D - 扩散系数 c- 浓度 n- 交换电子数 v - 扫描速率 k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)
ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1，
仍正比于 。准可逆电极电程的循环伏 安法曲线如4.17B图所示
对于不可逆电极电程来说， 反向电压扫描时不出现阳极波， 仍正比于 ，v 变大时Epc 明显变负。根据 Ep与v的关系， 还可以计算准可逆和不可逆电 极反应的速率常数。不可逆过 程的循环伏安法曲线如图4.17 C所示。
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几种有代表性的非水溶剂－支持电解质体系中， Pt电极电位窗口
参比电极 理想的参比电极必须具备如下性质： (1)电极表面的电极反应必须是可逆的，电解液中的 某化学物质必须服从能斯特平衡电位工程式 （也称Nernst效应）。 (2)电极电位随时间的漂移小。 (3)流过微小的电流时，电极电位能迅速恢复原状 （不产生滞后现象）。 (4)像Ag/AgCl那样的电极，要求固相不溶于电解液 (5)当温度发生变化时，一定的温度能相应有一定的 电位（没有温度的滞后）。 常用的参比电极： • RHE • 铂黑电极 Pt • 甘汞电极 SCE
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。 伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，称
为伏安法。
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时，电解池内会发生 如下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e
阳极氧化反应:
Cd
H2O + 1/2 O2 U外- Ud= iR
△Ep与循环电压扫描中换向时的电位有 关，也与实验条件有一定的关系，其值 会在一定范围内变化。一般认为当△Ep 为55/nmV至65/nmV 时，该电极反应是可 逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压 扫描速率ν 有关，且
可逆电极过程的循环伏安法曲线图
对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来 说，极化曲线与可逆程度有关，一般来 说， △Ep ＞59/n mV，且峰电位随电压扫 描速度ν的增大而变大，阴极峰变负，阳 极峰边正 。
分类：
直流极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 单扫描示波极谱法 交流示波极谱法 计时电流极谱法
控制电位极谱法 极谱法 控制电流极谱法 伏安法 滴定伏安法 电流滴定伏安法 永停滴定伏安法 阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 计时电位溶出伏安法
溶出伏安法 循环伏安法
2014-1-8
伏安分析法的基本原理：
以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池， 通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、 定性分析的电化学分析方法称为伏安法。
可逆体系
• 如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试 样的浓度的比率服从Nernstian方程。在这种条件下，电极反应式为可逆的反 应。：
RT cO (0, t ) E E ln nF c R (0, t )
• 可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：
（1）