第二章 液体在固体表面的润湿作用2015.8.

1.接触角（θ）定义
g l s
定义
接触角指液体滴在固体表面上，在平衡液滴的s-l-g三相交界点 处作g-l界面的切线，此切线与固液交界线之间的夹角，用θ 表示。
2.润湿方程—Young方程
①润湿方程的推导
如图所示：根据表面自由能或表 面张力的性质，可以用力学平衡原 理得到平衡接触角θ与s-g 、s-l、 l-g 界面自由能γs-g 、γs-l、γl-g之间有如 下关系。
1.重点
基本概念—润湿作用、沾湿、浸湿、铺展、接触角等。 基本理论—不同润湿程度能量的变化情况；润湿方程及其应用；
润湿程度的定性、定量判据。
润湿作用应用—应用润湿作用分析、解决各行业中的实际问题。
2.难点
对基本概念的理解（图示法进行理解）。 把基本理论应用于分析、解决实际问题。
实验现象
由此可以有如下规律(rule)
①气体对固体的“润湿性”与液体对固体的润湿性恰好相反； ②固体越憎液，就越容易被气体“润湿” ，越容易附着在气泡上；
③固体越是亲液，就越容易被液体润湿，越难附着在气泡上。
γs-g越大表示固体表面能越高，使cosθ越大， 从Young方程 从而θ越小。按照判据可知越容易被液体润 湿。
界面变化前 G?
A2
A3
界面变化后 G? s-g界面 G2=γs-gA2 s-l界面 G3=γs-l A3
沾湿过程体系ΔG
ΔG=G3-（G1+G2） = γs-l A3-（γl-gA1+γs-gA2 ）
若体系中界面为一个单位 面积，在恒T、恒p下：
③粘附功（Wa）
在沾湿过程中，恒T、恒p下，单位面积的液面与固体表面粘附 时对外所作的最大功称为粘附功。即体系的ΔG发生了变化，变化的
界面现 象角度 定 义 热力学 角 度
界面上的一种流体被另一种与之不相混溶 流体取代的过程。即固体表面上所吸附气 体被液体取代的现象。
1.润湿
的定义 及分类
固体与液体接触以后，体系的ΔG下降， 则称固体被液体润湿。ΔG可以作为润湿 的判断依据
沾湿
浸湿 铺展
分类
2.沾湿
①沾湿示意图
②体系的ΔG
l-g界面 G1=γl-gA1 A1
Wi≥0是液体浸湿固体判定条件。
黏附张力A：表示液体表面收缩而产生的浸湿能力。Wi= A=γs-g- γs-l
3.铺展
①铺展过程示意图
g s
L
铺展是l-s界面取代g-s的同
时，g-l也扩大了同样面积。
即当液体与固体表面接触 后，液体自动在固体表面 展开，排挤掉原有的另一 种流体，铺展过程中g-s界 面消失的面积与l-s界面增 加的面积相等，同时形成 等量的g-l界面。
此法不仅可以测定接触角θ， 而且可以直接测定粘附张力
表面粗糙 度的影响
滞后现象
影响接触角测定的因素
表面污染、 表面粗糙等
液固移动时 阻力的影响
The application about wetting
润湿在采油中应用
润湿作用在防水
材料中的应用
润湿作用染色处理
见书P 见书 P25 25
1.润湿在驱油中应用
③当γc很小时，表现出憎水憎油的双憎性。利用这一特点生产成的材
料有非常大的价值。 如不沾锅的涂层；采油输油管线的内管涂层，均采用γc很小的高分子
材料。目的是使其具有双憎性。
1.接触角测定—角度测量法
①观察测量法（通过
显微镜观察或摄影做 切线后测量其角度）
作切线再测量，但切线不容易作准！
②斜板法
γl-g数据可以通过实验测定，而γs-g和 γs-l则
S=γs-g- γl-g- γs-l
难以测定，因此Wa 、 Wi 、 S无法准确计算
多数情况下，将一液体置于固体表面上，液体不会完全展开而是与固体 表面成一角度θ ，如图所示。
θ角怎样定义？与表面张力γ有何关系？与润湿的三种情况有何关系？怎样 运用θ进行润湿情况判断？
2 cos θ 1 ρ g h / 2γ1 sin 2hr /(h r ) 2 2
①小液滴法
通过r、h测定，便可求出接触角θ。这种方法除液滴很小(消 除重力影响)外，还应保持固体表面的清洁光滑。
②平衡液滴法
在不断滴加液体，由于重力作用液滴四周摊开，但 又由于重力与张力平衡，增加液滴重量，液滴不继 续摊开，利用液滴势能与表面能平衡关系测定出θ。
②铺展过程体系中自由能变化 （铺展系数S）
体系只有一个表面，恒T、恒p时，铺展表面为一个单位面积，体系吉布斯自由 能的降低或对外所作的功S，其推导如前：
△G=-S
S=γs-g-γs-l-γl-g
△G=γl-g +γs-l-γs-g
由上式可知，当S≥0时，液体可以自发在固体表面上铺展
4.润湿作用总结
cosθ
γ s - g - γs -l γl - g
从而可以分析
看出，表面能高
的固体表面更加 容易被液体所润
高能固体表面
低能固体表面
湿。
指γ>100mN/m的物质。如金属 及其氧化物，硫化物、无机盐等。
指部分液体即 使其表面能远 低于固体表面 也不能润湿固 体表面的现象。
g s
自憎
定 义
取决于表面外层原 子团性质和排列。 决定因素 润湿性：碳氟<碳氢 化合物<含杂原子有 机物<金属等无机物。
Wa =（γl-g+ γs-g）- γs-l
结论：
①由黏附功、浸湿功和铺展系数表达式
分析可知对于同一体系， Wa ＞ Wi ＞ S；
因此若S≥0，则一定有Wa ＞0， Wi ＞0，
说明铺展是湿润的最高条件。即液体在固
A=Wi =γs-g- γs-l
体表面铺展，也一定能沾湿固体和浸湿固
体表面。 ②利用黏附功、浸湿功和铺展系数可以 判断液体在固体表面是否润湿，其中只有
由Wa = （γl-g+ γs-g）- γs-l
推 导
WC= 2γl-g
2. 浸湿
①浸湿过程示意图
浸湿将s-g界面转 变为s-l界面的过
程。而液体表面在
此过程中没有变化。
②浸湿过程体系中ΔG
定义可知 G2=G4
恒T、恒p下，设浸湿面积为一个单位表面积。 变化前：s-g界面 变化后： s-l界面 G1=γs-g； l-g界面 G2=γl-g； G3=γs-l ； l-g界面 G4=γl-g；
1.高能表面与自憎
原 因
原因：由于有机液体被吸附到高能表 面固体上，形成一种碳氢基朝向空气 的定向排列的吸附膜，从而使原来高
能表面变低能表面，其临界表面张力
低能固体表面：指固体 γ<100mN/m的物质。如固 体有机物及高聚物表面。
低于液体的表面张力，以至这种液体 在其自身吸附膜上不能铺展。
2.固体表面的临界表面张力分析规律
水中有机物气浮去除原理
4.润湿在钢铁防腐中的应用
润湿反转效应
如图所示：在作业过程中井筒/管线液体循环过
程，没有加入缓蚀剂之前，由于液体中存在水、来自百度文库等
腐蚀介质，在与管线接触过程中，会对管线造成严重 腐蚀而出现作业安全隐患。
如图所示：当在作业中加入缓蚀剂后，由于缓蚀
剂（表面活性剂—双亲分子）有能与金属表面形成强
前
言
农业、植被除虫现象
岩石裂缝水驱油过程 选
矿 过 程
水润湿砂岩
施药
油润湿砂岩
洗涤过程
①实验现象 ②农业、植被应用 ③工业应用
共同点
液体在固体表面产生的一
种现象→特殊的界面现象
重要性
润湿现象是普遍而重要的。 没有润湿作用，人类难以生存和发展。
什么是润湿？怎样判断？液体与固体界面接触后会显 示什么样的物理化学特征？怎样应用润湿相关知识进行分 析、解决实际问题?怎样改变固体界面的润湿特性？
在水湿砂岩中水驱油
在油湿砂岩中水驱油
2.（矿物泡沫浮选）气液对固体的不同润湿性广泛用于冶炼、选矿中，有利
于有用矿石和无用的矿渣分开 （1）矿石表面能否被水润湿？
（2）加入收捕剂作用是什么？
（3）向水中充气形成起泡作用是什么？ （4）为什么矿物会漂浮在表面？
3.在水处理气浮中的应用
充气 固体悬浮颗粒的气浮去除原理
润湿定义？
是l-g界面与s-g界面转变为s-l界面的过程。也即固体接触的
沾湿
气体被液体所取代的过程。由此可以知道在此过程中s-l 、s-g 界面与其后形成的 s-l界面大小是相等的。
润湿 三种 情况 定义 及能 量变 化式
4. 气体在固体表面润湿规律
液体与固体的接触角可以 看成为液体和空气对固体表面 的竞争结果。
用滴管将气体送入浸在液体中的固体表面下面，其结果如图所示。若固体是亲液的，
则液体的接触角θ ＜ 900；当然也可以将其补角θ‵作为气泡的接触角，此时θ‵ ＞ 900 。 若固体是憎液的θ ＞ 900，气泡接触角θ‵＜ 900 。
变化前后的ΔG=(G3+G4) -（G1+G2）= γs-l - γs-g
ΔG= γs-l —γs-g
③浸湿功Wi
W i = -Δ G
Wi = γs-g- γs-l
④浸湿功Wi讨论
Wi = γs-g- γs-l
γs-g越大，γs-l越小，则Wi越大，越有利于浸湿进行。若Wi≥0，ΔG≤0，浸湿过程可 自发进行。大多数无机固体和金属的γs-g比γs-l大,因此浸湿过程常可以自发进行。
（2）利用接触角θ也可以判断润湿情况。
3.液体在固体表面润湿判据
流体在固体表面上的接 触角在0°~180°范围 Wa =γl-g（1+cosθ）≥0
θ ≤1800
浸湿
Wi
=γl-g cosθ ≥0
θ ≤900
θ 判 据
S=γl-g（cosθ-1） ≥0
在实际过程中，通常将θ作为判据，
θ =00
θ＞900为不润湿，θ ＜ 900为润湿， θ=00或不存在，铺展。 θ越小，润湿性能越好。
沾湿过程将自发进行。通常情况下s-l界面的自由能总小于s-g和l-g界面自由能，因 而黏附功总大于零，沾湿过程总是能够自发进行的。
Wa≥0可以作为液体沾湿固体判定条件
若界面为两个相同l-g界面，转变为一个液体柱，此时，变化后的界面不存在 （ γs-l=0），但同样存在能量的变化——称之为内聚功（ WC ）
①高分子固体的润湿性质与其分子的元素组成有关。在碳氢链中加入其 它杂原子，高聚物的润湿性能明显改变。氟原子的加入使润湿性降低，γc 变小；而其它原子的加入则使之升高，它们增进润湿性的能力有如下次序
F H Cl Br I O N
②附有表面活性物质分子玻璃或金属的表面显示低能表面的性质，说明 决定固体润湿性质的是表面层原子或原子团的性质及排列分部，而与内部 结构无关。
g l s
Young方程与Wa、Wi、
S的表达式结合起来，就
γs-g= γs-l+γl-g cosθ
Young方程
得到如下的等式：
Wa =γl-g（1+cosθ ）
Wi =γl-g cosθ
②θ与黏附功、浸 湿功和铺展系数的 关系
S=γl-g（cosθ-1）
（1）润湿的三种能量变化物理量只与γl-g和θ有关，而与其它界面能 没有关系，γl-g易于测定,θ也可以通过仪器测定，因此，Wa 、 Wi 、 S是可以进行准确计算，从而判断其变化趋势，以此准确判断能否 润湿及润湿情况。
固体板面与液面夹 角和接触角相等
不需要作切 线，但需要 液体量大
③光反射法
2
适用于 θ=<90°
细缝强光照射三相交界处，并转动入射 方向，使其反射光刚好沿固体表面出射。
2.接触角测定—长度测量法
在水平的固体表面上放一滴被测液体，其高度为h，底宽 为2r，如图所示，当液滴很小时(<10-10m3) 可近似视为球的 一部分，如下关系。
烈吸附作用的基团结构（亲水基团），而使其相互作 用；缓蚀剂的另一部分基团结构（疏水基团）则伸向
钻井液中，起到阻止液体与管线接触的机会 ，使得管
线与腐蚀介质隔绝而起到防腐作用。
新界面膜
5.表面活性剂润湿反转机理
在 原 油中 的 天 然表面活性剂 注入水中表 面活性剂
油 水 油 注入活性水
岩石表面
表面活性剂使地层润湿反转
能量用来对外做功，称之为粘附功。是液体能否沾湿固体的一种量
度。粘附功越大，液体越能沾湿固体，液-固结合越牢。
ΔG= Wa
Wa = （γl-g+ γs-g）- γs-l
④粘附功讨论
Wa = （γl-g+ γs-g）- γs-l
γl-g越大，γs-l越小，则Wa越大，越有利于液体沾湿固体。若Wa≥0，ΔG必为负值，
ρgh sin θ 1 2γ1
2
吊片法接触角。要求吊片能被液体很好 地润湿。测定时把试样固体做成吊片，插入 待测液中，这时作用于固体吊片的液体表面 张力(总力)为
P γ1 cosθ L
A P/L
3.接触角测定—重量测定法 式中，P为吊片所 受之力，L为吊片周长， γ1为液体表面张力，又 γ1cosθ为粘附张力