抗烧蚀聚芳基乙炔树脂研究进展
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０
Ｘ＇ Ａ ６
环化
三聚
匡 ！卜 ｜
日 日 ＼
１
枪 划
２
１２２ 共辘双烯型 ．． ２ 个单体的端炔键打开后结合成共扼双烯，由 于共扼效应使电子云均布在 ４ 个碳原子周围， 使得 分子形成硬棒状结构， 结晶度和定向性很高，因而 具有优良的导电、导磁性能， 但耐高温性能稍差，
５ ０ ０ １ ０ ０ １ ０ ２ ０ ５
中单炔芳烃由于只能形成线性聚合物， 实验成炭率 很低， 它们通常作为封端基和二炔芳烃共聚， 这时 的成炭率依然很高。
２３ 耐环境能力 ．
表 １ 几种芳基乙炔常压下 ８０℃的成炭率 ０
单体名称 理论含炭 率／ ％ 实验成炭 率／ ％
９ ０￣９ ６
间二乙炔基苯 对二乙炔基苯 二乙炔基联苯
０ 引 言
聚 Ｐｙｙｃｙｎ， 芳基乙 炔（ｏａｌｅｌｅ 缩写ＰＡ是 ｌｒａｔｅ Ａ）
一类由乙炔基（ 通常是端乙炔基） 芳烃为单体聚合而 成的高性能聚合物，其主要特点是：ａ 聚合过程 ， 是一种加聚反应，固化时无挥发物和低分子质量副 产物逸出；ｂ 树脂固化后通常呈高度交联结构， ． 耐高温性能十分优异；。 分子结构仅含 Ｃ和 Ｈ ． ２ 种元素， 含碳量达 ９％以上，热解成炭率极高， ０ 且收缩率较低；ｄ 预聚物呈液态或易溶易熔的固 ．
温度 ／℃
图 １ Ａ 树脂的流变性能和固化放热 ＰＡ
【 升温速率 １ ｍｎ ｀／ ｉ Ｃ ）
第４ 期
袁海根等： 抗烧蚀聚芳基乙炔树脂研究进展
２２ 低压成炭性能 ．
ＰＡ Ａ 树脂交联固化后低压热解成炭率通常大 于８％， １ ０ 表 列出了几种芳基乙炔的成炭率，其
摘 要： 介绍了聚芳基乙炔所用单体的合成，聚合机理，阐述了其不足之处和国内外研究人员对聚芳基乙炔 所做的改进， 并指出其在航天材料领域广泛应用的潜力。 关键词： 耐烧蚀；聚芳基乙炔；聚苯硅乙炔基苯；聚合机理 中图分类号： Ｑ ２． Ｔ ３３４ 文献标识码： Ａ 文章编号：１０ 一 ４２２０）４ ０２ 一 ５ ０２ ７３（０５０ 一 ０７ ０
二乙烯基苯滨化加成后生成双（， 二嗅乙 １２ 一 基） 苯，该反应须保持低温，防止与苯环上的氢发
热 固 性 树 脂
第２卷 ０
生取代反应。随后用强碱脱去 Ｈ ｒ Ｂ ，反应在环丁矾
其侧链中的未反应炔基可进一步交联成网状结构。
溶液中 进行， 这是典型的＋ ， 消去反应。该 － Ｒ 一
反应分 ２ 步进行： １ 第 步是放热反应， 个二澳乙 ２ 基各脱去一分子 Ｈ ｒ Ｂ，生成比较稳定的一Ｃ ＝ Ｈ Ｃ Ｂ结构， Ｈ： 反应在低温下进行（５ ３ １一 ０℃） 第 ２ ； 步是吸热反应， 脱去另一对 Ｈ ｒ Ｂ，反应较困难，须 在高温（０ １０℃） ９ 一０ 下并使用高过量的碱才有较高 产率。该方法目 前应用比较普遍，主要是成本要低 一些。然而从工业角度来看它仍然过于复杂，中间 步骤过多，成本依然过高， 难以大范围推广。２ ０ 世纪 ９ 年代初，美国赫克里斯公司推出了该方法 ０
Ｔｈ ｅ
ｏ ｓ ｄ ｏ ｔ ａｌｉ ｐｌ ｒｌ ｔｅｅ ｆ ｙ ｈ ｂ ｔｅ ｙ ｙ ｃ ｙ ｎ ｔ ｎ ａｖ ｏ ａ ａ ｌ ｕ ｅ ｅ
Ｙ Ａ Ｈ ｉｅ， Ｎ Ｊ － ｎ， Ｎ Ｂ Ｕ Ｎ － ｎ Ｚ Ｇ ｆ ｇ Ｙ Ｇ ａｇ Ｅ ｉａ ｎ Ａ ｅ
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全芳环结构使得在惰性气氛下热解时要吸收大量的 热，而且热解后的残炭强度很高， 一般认为它的耐
烧蚀能力优于同 类线性聚合物〔“ ”〕 ，。
Leabharlann Baidu
复合材料用基体树脂必须具有优 良的工艺性 能。工艺窗口 要尽可能宽； 熔融时豁度要低或可溶 于普通溶剂； 纤维浸润性好。从上述工艺性能可看 出， 它已适合于某些复合材料工艺。这些年来各国 对此又作了较大改进，图 １ 示出了美国宇航公司 Ｐ Ａ树脂的流变性能和固化放热。该树脂常温下 Ａ 为固体粉末，５ ０℃时开始软化， ５℃达到最小豁 ７ 度，１０℃开始固化放热，１０℃为放热峰，７ － ０ ２ ５ ９ ０℃是 １ 个优良的浸渍工艺窗，可保证在固化反 应前充分渗人纤维丝束。
动机的耐烧蚀材料， 这进一步表明了芳基乙炔聚合
物 高 术 域 有 阔 应 前 ［１ 在 技 领 具 广 的 用 景４ ０ ， ５
１ 芳基乙炔单体及其聚合物的合成 １１ 芳基乙炔单体的合成 ． 目 前芳基乙炔单体的合成方法主要有芳基乙烯
卤 一 化 脱卤化氢法， 芳烃酞化法和三甲 基硅乙炔法。 １１１ 芳烃酞化法 ．． 首先用酞氯使苯酞化， 制得二乙酞基苯，然后 用维尔斯梅尔（ ｉｍ ｉ ） Ｖ ｅ ｒ试剂（ ｌ ｅ ｓ 二甲基甲酞胺 ＋ 三 氯氧化磷） 处理， 制得中间产物 ３ ３一 ， 间亚苯基 ＇ 二（ ３一氯，２ 一丙烯醛） ，再用二氧杂环 己烷和 ＮＯ ａ Ｈ脱碳和脱卤化氢， 制得的二乙炔基苯（ Ｅ ） ＤＢ 用醚进行萃取。这种制法所用试剂比较昂贵， 且对 反应条件敏感， 工艺上不易放大， 操作复杂， 产率 又较低，因此只限于实验室应用。 １１２ 三甲基硅乙炔法 ．． 这种方法以二澳苯为原材料（ 二碘苯多副反 应） 在催化剂（ ， 二氯二苯睛把 ＋ 三苯基麟 ＋ 碘化 铜） 作用下在胺类溶液中与三甲基硅乙炔（ Ｍ Ａ Ｔ Ｓ） 反应，乙炔基在三甲基硅基的保护下进人苯环， 然 后在碱溶液中水解脱去保护基，通过中温高真空蒸 馏提纯即制得 Ｄ Ｂ Ｅ 。该工艺简单， 产率较高，但 催化剂和澳苯成本较高， 产物中的残余催化剂分离 困难， 蒸馏工艺要求严，还易发生爆炸， 难以工业
２ １ 工艺性能 ．
１２ 芳基乙炔聚合物的合成 ．
下面介绍几种当前公认的芳基乙炔的聚合机理。
１２ ， 环三聚型 ．．
聚合过程是分别来 自３ 个单体分子的乙炔基团 结合成为 １ 个芳核苯环，固化后形成 １ 种聚亚苯基
结构， 亚苯基之间通过单键连接。当前耐高温 Ｐ Ａ材料的开发主要集中于这种聚合途径。这种 Ａ
中完成，因而简化了工艺， 提高了实用化程度。工 艺上的进一步发展将对 Ｐ Ａ的开发起决定性作用， Ａ 首先是要制得高纯度的Ｄ Ｂ 其中的间位 Ｄ Ｂ Ｖ， Ｖ含 量应尽可能高，第 ２ 个关键是提高用 Ｄ Ｂ制备的 Ｖ
交联成网 络结构［ １ ［ ０ ２ ， ７
２ 聚芳基乙炔的性能
据文献〔〕 ’报道， 。 聚芳基乙炔是 １ 种高度交联
产率〔 １ ２。 ， ６
Ｃ ＣＣ Ｈ ＨＨ ２ 一２ 仅为酚醛树脂的 １５（ ０２ ．％， ／０酚醛树脂吸水率为
－ ＨＢｒ ４
的芳族亚苯基聚合物，材料 中可挥发物含量仅 Ｂｒ Ｂｒ １％， ０ 理论成炭率高达 ９％，吸水率 ０１ － ０ ．％
日 ｔｌ 人 备了 硅 基团 芳 基 脂（ 本Ｉｈ３ 制 含 氢 的 炔 树 称 ｏ１ 〕 等
８ ８￣９ ０ ５￣５ ５
二乙炔基二苯基甲烷
单炔基芳烃
９ ４ ４．
９ １￣９ ６ ４． ５． ６
为Ｍ ， Ｒ） 研究表明固化树脂的热分解温度高达 ８０ 该类树脂在 １０ ℃以 ６ ℃， ００ 上开始陶 瓷化， 陶瓷 化率很高，而且它的弯曲强度、模量在 ２０℃、 ０
推 ６ 广［。 ］
［ 收稿日 ２０ － ０； 修回日 ２０ － ５ １ 期］ ０５ － ０ １ ３ 期ｌ ５ ０ 一 １ ０ ［ 作者简介］ 袁海根 （ ８－） 男， １１ ， ９ 江西人， 硕士研究生， 研究方
向为耐高温抗烧蚀树脂基体及其复合材料。
１１ 二乙 ．． ３ 烯基苯法［ ［ ７ ］
９ ５．
９ ５．
芳基乙炔树脂的成碳率高于碳布增强酚醛树脂， 烧 蚀性能也更为优异， 但是复合材料的力学性能较低， 他认为导致材料力学性能较低的原因主要有 ２ 个： 一是树脂本体脆性较大， 粘结性能差； 二是聚芳基 乙炔树脂与碳布的浸润性较差。为了改善聚芳基乙 炔树脂的脆性，闰联生探索了用酚醛树脂对聚芳基 乙 炔树脂进行改性， 结果表明， 在不降低成炭率的 情况下，明显改善了聚芳基乙炔树脂与碳布的粘结 性能， 改性后的碳／ 聚芳基乙炔复合材料的剪切强度 由５５ ａ ． Ｍ 提高到 １ Ｍ ａ Ｐ １ 。针对聚芳基乙炔树脂 Ｐ 的上述缺点，国内 外一些研究人员对其进行了改性。
Ｐ Ａ吸水性低， Ａ 且逸出挥发性气体极少， 这 些意味着其制件不会由于环境湿度变化而产生尺寸
变化， 也不会由于空间真空环境而逸出排气污染传 感器及太阳能镜面， 导致效率和使用寿命下降，图 ２ 示出了２ 种树脂的吸湿性能比较。环氧树脂属于 亲水性树脂， 其分子结构中含有大量极性基团（ 一
４０ 基本不变， ０℃ 甚至略 提高。 有 法国Ｂｖ［ 人 ｕ ｔ〕 ａ１等 ４
第 ２ 卷第 ４ ０ 期
２０ 年 ７ ０５ 月 Ｖ ｌ２ Ｊｌ ２０ ｏ． Ｎ ． ０ ｏ ４ ｕ ． ｙ ０５
热 固 性 树 脂 Ｔ ｅ ｏ ｔｎ Ｒ ｓ ｈｒ ｓ ｔ ｇ ｉ ｍ ｅ ｉ ｅｎ
抗烧蚀聚芳基 乙炔树脂研究进展
袁海根，曾金芳，杨
杰
（ 西安航天复合材料研究所，陕西西安７０２） １ ５ ０
Ａ ｓａ ： ｔｓ ｅ， ｎｍ ｒａｄ ｐｌ ｅｆ ｐｌ ｒａ ｔｅｅ ｔ ｉｓ ｔ ｓ ｍｃａｉ ，ｘａ ｂｔ ｃ Ｉ ｈ ｐｐｒ ｍ ｏ ｅ ｎ ｐ ｏ ｍｒ ｏ ａ ｌｅ ｌ ａｄ ｒ ｈ ｉ ｅ ｎｍ ｅｐ－ ｒ ｔ ｎ ａ ｉ ｏ ｓ ｒ ｙ ｏ ｙ ｙｃ ｙｎ ｎ ｈ ｙ ｅｓ ｈ ｓ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔｔ ｏ ｉ ｓ ｒｇ ａｄ ｒ ｅｅｔｍ ｄ ｂ ｔ ｒｅ ｃｅ ａｈｍ ａｄ ｏ ｗｒｐ ｓ ｔ ａｄ ｉｅ ｎ ｈ ｔ ｅ ｎ ｉｐ ｖｍ ｎ ａｅ ｈ ｅ ａ ｈｒ ｔ ｅ ａｒ ｄ ｅ ｅ ｅ ｎ ｔ ａ ｓ ｔ ｏａ ｓ ｍ ｏ ｓ ｓ ｙ ｓ ｒ ｓ ｏ ｎ ｂ ａ ｅ ｒ ｕ ｄ ｈ ｅ ｅ ｅ ｐ ｓ ｃｉｔ ｗｄ ａ ｌａｏ ｏｔ ａ ｏ ａ ｍ ｔｉ ｆｌｗｓ ｏｕｅ． ｒ ｐ ｔ ｈ ｉ ｐ ｉｔｎ ｈ ｅ ｓ ｃ ａ ｒｌ ａｉｒ ｃ ｏ ｅ ｎ ｅ ｃｉ ｆ ｒｐ ｅ ｅａ ｉｄ ｎ ｄ ｄ ｅ ｐ ｅ ｅ ｔ Ｋｙ ｄ： ａｖ； ｙｒａ ｔｅｅ Ｍ Ｐ ｐｌ ｅｚｍｃａｉ ｅ ｗｒ ａ ｔｅ ｐｌ ｙｃ ｙｎ； ； ｙ ｒｅ ｈｎｍ ｏ ｓ ｂ ｉ ｏａ ｌｅ ｌ ｌ Ｓ ｏｍ ｉ ｅ ｓ
＋ Ｂ２ ｒ ２
＝ ＣＨ２
Ｃ Ｈ一 Ｃ Ｈ２
｝ Ｂｒ
５ １％） 而且固化反应为加成聚合反应， ％一 ０ ； 无低 分子物逸出。其主要特点是玻璃化温度高， 热解温 度高， 热解峰温度为 ８０℃， ０ 热解产物主要是 Ｈ ， ２
而酚醛树脂的热解峰温度仅为５０℃， ０ 热解产物为 高分子质量烃和含氧化合物。
的一釜法新工艺，即全部反应可以在同一个反应釜
１２３ 聚烯网络型 ．． 这是内乙炔基芳烃的聚合反应，聚合过程可以 是分子内反应，也可以是 ２ 个内乙炔基打开后交 联， 均形成 １ 种聚烯网络结构，这种树脂同样有很
高的 热解成炭率〔０ ９ １
１２４ 氧化偶合型 ．． 聚合过程将脱去一分子氢，其含碳量是所有 Ｐ Ａ中最高的， Ａ 分子链中的仲乙炔基可以进一步
态， 便于复合材料成型加工［。自 ２ ［ １ ］ ０世纪 Ｂｏ［等首次提出 ｉｗ２ ｌ 」 采用芳基乙 合物作为 碳 炔聚 碳／
复合材料的浸渍剂，以取代传统使用的沥青， 芳基 乙炔聚合物的研究引起了各国的广泛重视。１ ５ ９ ９
年Ｋｔ ａ３ 道了 用芳基乙 合物 ａｍｎ〕 ｚ ［等报 采 炔聚 火箭发
Ｘ＇ Ａ ６
环化
三聚
匡 ！卜 ｜
日 日 ＼
１
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２
１２２ 共辘双烯型 ．． ２ 个单体的端炔键打开后结合成共扼双烯，由 于共扼效应使电子云均布在 ４ 个碳原子周围， 使得 分子形成硬棒状结构， 结晶度和定向性很高，因而 具有优良的导电、导磁性能， 但耐高温性能稍差，
５ ０ ０ １ ０ ０ １ ０ ２ ０ ５
中单炔芳烃由于只能形成线性聚合物， 实验成炭率 很低， 它们通常作为封端基和二炔芳烃共聚， 这时 的成炭率依然很高。
２３ 耐环境能力 ．
表 １ 几种芳基乙炔常压下 ８０℃的成炭率 ０
单体名称 理论含炭 率／ ％ 实验成炭 率／ ％
９ ０￣９ ６
间二乙炔基苯 对二乙炔基苯 二乙炔基联苯
０ 引 言
聚 Ｐｙｙｃｙｎ， 芳基乙 炔（ｏａｌｅｌｅ 缩写ＰＡ是 ｌｒａｔｅ Ａ）
一类由乙炔基（ 通常是端乙炔基） 芳烃为单体聚合而 成的高性能聚合物，其主要特点是：ａ 聚合过程 ， 是一种加聚反应，固化时无挥发物和低分子质量副 产物逸出；ｂ 树脂固化后通常呈高度交联结构， ． 耐高温性能十分优异；。 分子结构仅含 Ｃ和 Ｈ ． ２ 种元素， 含碳量达 ９％以上，热解成炭率极高， ０ 且收缩率较低；ｄ 预聚物呈液态或易溶易熔的固 ．
温度 ／℃
图 １ Ａ 树脂的流变性能和固化放热 ＰＡ
【 升温速率 １ ｍｎ ｀／ ｉ Ｃ ）
第４ 期
袁海根等： 抗烧蚀聚芳基乙炔树脂研究进展
２２ 低压成炭性能 ．
ＰＡ Ａ 树脂交联固化后低压热解成炭率通常大 于８％， １ ０ 表 列出了几种芳基乙炔的成炭率，其
摘 要： 介绍了聚芳基乙炔所用单体的合成，聚合机理，阐述了其不足之处和国内外研究人员对聚芳基乙炔 所做的改进， 并指出其在航天材料领域广泛应用的潜力。 关键词： 耐烧蚀；聚芳基乙炔；聚苯硅乙炔基苯；聚合机理 中图分类号： Ｑ ２． Ｔ ３３４ 文献标识码： Ａ 文章编号：１０ 一 ４２２０）４ ０２ 一 ５ ０２ ７３（０５０ 一 ０７ ０
二乙烯基苯滨化加成后生成双（， 二嗅乙 １２ 一 基） 苯，该反应须保持低温，防止与苯环上的氢发
热 固 性 树 脂
第２卷 ０
生取代反应。随后用强碱脱去 Ｈ ｒ Ｂ ，反应在环丁矾
其侧链中的未反应炔基可进一步交联成网状结构。
溶液中 进行， 这是典型的＋ ， 消去反应。该 － Ｒ 一
反应分 ２ 步进行： １ 第 步是放热反应， 个二澳乙 ２ 基各脱去一分子 Ｈ ｒ Ｂ，生成比较稳定的一Ｃ ＝ Ｈ Ｃ Ｂ结构， Ｈ： 反应在低温下进行（５ ３ １一 ０℃） 第 ２ ； 步是吸热反应， 脱去另一对 Ｈ ｒ Ｂ，反应较困难，须 在高温（０ １０℃） ９ 一０ 下并使用高过量的碱才有较高 产率。该方法目 前应用比较普遍，主要是成本要低 一些。然而从工业角度来看它仍然过于复杂，中间 步骤过多，成本依然过高， 难以大范围推广。２ ０ 世纪 ９ 年代初，美国赫克里斯公司推出了该方法 ０
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ｏ ｓ ｄ ｏ ｔ ａｌｉ ｐｌ ｒｌ ｔｅｅ ｆ ｙ ｈ ｂ ｔｅ ｙ ｙ ｃ ｙ ｎ ｔ ｎ ａｖ ｏ ａ ａ ｌ ｕ ｅ ｅ
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全芳环结构使得在惰性气氛下热解时要吸收大量的 热，而且热解后的残炭强度很高， 一般认为它的耐
烧蚀能力优于同 类线性聚合物〔“ ”〕 ，。
Leabharlann Baidu
复合材料用基体树脂必须具有优 良的工艺性 能。工艺窗口 要尽可能宽； 熔融时豁度要低或可溶 于普通溶剂； 纤维浸润性好。从上述工艺性能可看 出， 它已适合于某些复合材料工艺。这些年来各国 对此又作了较大改进，图 １ 示出了美国宇航公司 Ｐ Ａ树脂的流变性能和固化放热。该树脂常温下 Ａ 为固体粉末，５ ０℃时开始软化， ５℃达到最小豁 ７ 度，１０℃开始固化放热，１０℃为放热峰，７ － ０ ２ ５ ９ ０℃是 １ 个优良的浸渍工艺窗，可保证在固化反 应前充分渗人纤维丝束。
动机的耐烧蚀材料， 这进一步表明了芳基乙炔聚合
物 高 术 域 有 阔 应 前 ［１ 在 技 领 具 广 的 用 景４ ０ ， ５
１ 芳基乙炔单体及其聚合物的合成 １１ 芳基乙炔单体的合成 ． 目 前芳基乙炔单体的合成方法主要有芳基乙烯
卤 一 化 脱卤化氢法， 芳烃酞化法和三甲 基硅乙炔法。 １１１ 芳烃酞化法 ．． 首先用酞氯使苯酞化， 制得二乙酞基苯，然后 用维尔斯梅尔（ ｉｍ ｉ ） Ｖ ｅ ｒ试剂（ ｌ ｅ ｓ 二甲基甲酞胺 ＋ 三 氯氧化磷） 处理， 制得中间产物 ３ ３一 ， 间亚苯基 ＇ 二（ ３一氯，２ 一丙烯醛） ，再用二氧杂环 己烷和 ＮＯ ａ Ｈ脱碳和脱卤化氢， 制得的二乙炔基苯（ Ｅ ） ＤＢ 用醚进行萃取。这种制法所用试剂比较昂贵， 且对 反应条件敏感， 工艺上不易放大， 操作复杂， 产率 又较低，因此只限于实验室应用。 １１２ 三甲基硅乙炔法 ．． 这种方法以二澳苯为原材料（ 二碘苯多副反 应） 在催化剂（ ， 二氯二苯睛把 ＋ 三苯基麟 ＋ 碘化 铜） 作用下在胺类溶液中与三甲基硅乙炔（ Ｍ Ａ Ｔ Ｓ） 反应，乙炔基在三甲基硅基的保护下进人苯环， 然 后在碱溶液中水解脱去保护基，通过中温高真空蒸 馏提纯即制得 Ｄ Ｂ Ｅ 。该工艺简单， 产率较高，但 催化剂和澳苯成本较高， 产物中的残余催化剂分离 困难， 蒸馏工艺要求严，还易发生爆炸， 难以工业
２ １ 工艺性能 ．
１２ 芳基乙炔聚合物的合成 ．
下面介绍几种当前公认的芳基乙炔的聚合机理。
１２ ， 环三聚型 ．．
聚合过程是分别来 自３ 个单体分子的乙炔基团 结合成为 １ 个芳核苯环，固化后形成 １ 种聚亚苯基
结构， 亚苯基之间通过单键连接。当前耐高温 Ｐ Ａ材料的开发主要集中于这种聚合途径。这种 Ａ
中完成，因而简化了工艺， 提高了实用化程度。工 艺上的进一步发展将对 Ｐ Ａ的开发起决定性作用， Ａ 首先是要制得高纯度的Ｄ Ｂ 其中的间位 Ｄ Ｂ Ｖ， Ｖ含 量应尽可能高，第 ２ 个关键是提高用 Ｄ Ｂ制备的 Ｖ
交联成网 络结构［ １ ［ ０ ２ ， ７
２ 聚芳基乙炔的性能
据文献〔〕 ’报道， 。 聚芳基乙炔是 １ 种高度交联
产率〔 １ ２。 ， ６
Ｃ ＣＣ Ｈ ＨＨ ２ 一２ 仅为酚醛树脂的 １５（ ０２ ．％， ／０酚醛树脂吸水率为
－ ＨＢｒ ４
的芳族亚苯基聚合物，材料 中可挥发物含量仅 Ｂｒ Ｂｒ １％， ０ 理论成炭率高达 ９％，吸水率 ０１ － ０ ．％
日 ｔｌ 人 备了 硅 基团 芳 基 脂（ 本Ｉｈ３ 制 含 氢 的 炔 树 称 ｏ１ 〕 等
８ ８￣９ ０ ５￣５ ５
二乙炔基二苯基甲烷
单炔基芳烃
９ ４ ４．
９ １￣９ ６ ４． ５． ６
为Ｍ ， Ｒ） 研究表明固化树脂的热分解温度高达 ８０ 该类树脂在 １０ ℃以 ６ ℃， ００ 上开始陶 瓷化， 陶瓷 化率很高，而且它的弯曲强度、模量在 ２０℃、 ０
推 ６ 广［。 ］
［ 收稿日 ２０ － ０； 修回日 ２０ － ５ １ 期］ ０５ － ０ １ ３ 期ｌ ５ ０ 一 １ ０ ［ 作者简介］ 袁海根 （ ８－） 男， １１ ， ９ 江西人， 硕士研究生， 研究方
向为耐高温抗烧蚀树脂基体及其复合材料。
１１ 二乙 ．． ３ 烯基苯法［ ［ ７ ］
９ ５．
９ ５．
芳基乙炔树脂的成碳率高于碳布增强酚醛树脂， 烧 蚀性能也更为优异， 但是复合材料的力学性能较低， 他认为导致材料力学性能较低的原因主要有 ２ 个： 一是树脂本体脆性较大， 粘结性能差； 二是聚芳基 乙炔树脂与碳布的浸润性较差。为了改善聚芳基乙 炔树脂的脆性，闰联生探索了用酚醛树脂对聚芳基 乙 炔树脂进行改性， 结果表明， 在不降低成炭率的 情况下，明显改善了聚芳基乙炔树脂与碳布的粘结 性能， 改性后的碳／ 聚芳基乙炔复合材料的剪切强度 由５５ ａ ． Ｍ 提高到 １ Ｍ ａ Ｐ １ 。针对聚芳基乙炔树脂 Ｐ 的上述缺点，国内 外一些研究人员对其进行了改性。
Ｐ Ａ吸水性低， Ａ 且逸出挥发性气体极少， 这 些意味着其制件不会由于环境湿度变化而产生尺寸
变化， 也不会由于空间真空环境而逸出排气污染传 感器及太阳能镜面， 导致效率和使用寿命下降，图 ２ 示出了２ 种树脂的吸湿性能比较。环氧树脂属于 亲水性树脂， 其分子结构中含有大量极性基团（ 一
４０ 基本不变， ０℃ 甚至略 提高。 有 法国Ｂｖ［ 人 ｕ ｔ〕 ａ１等 ４
第 ２ 卷第 ４ ０ 期
２０ 年 ７ ０５ 月 Ｖ ｌ２ Ｊｌ ２０ ｏ． Ｎ ． ０ ｏ ４ ｕ ． ｙ ０５
热 固 性 树 脂 Ｔ ｅ ｏ ｔｎ Ｒ ｓ ｈｒ ｓ ｔ ｇ ｉ ｍ ｅ ｉ ｅｎ
抗烧蚀聚芳基 乙炔树脂研究进展
袁海根，曾金芳，杨
杰
（ 西安航天复合材料研究所，陕西西安７０２） １ ５ ０
Ａ ｓａ ： ｔｓ ｅ， ｎｍ ｒａｄ ｐｌ ｅｆ ｐｌ ｒａ ｔｅｅ ｔ ｉｓ ｔ ｓ ｍｃａｉ ，ｘａ ｂｔ ｃ Ｉ ｈ ｐｐｒ ｍ ｏ ｅ ｎ ｐ ｏ ｍｒ ｏ ａ ｌｅ ｌ ａｄ ｒ ｈ ｉ ｅ ｎｍ ｅｐ－ ｒ ｔ ｎ ａ ｉ ｏ ｓ ｒ ｙ ｏ ｙ ｙｃ ｙｎ ｎ ｈ ｙ ｅｓ ｈ ｓ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔｔ ｏ ｉ ｓ ｒｇ ａｄ ｒ ｅｅｔｍ ｄ ｂ ｔ ｒｅ ｃｅ ａｈｍ ａｄ ｏ ｗｒｐ ｓ ｔ ａｄ ｉｅ ｎ ｈ ｔ ｅ ｎ ｉｐ ｖｍ ｎ ａｅ ｈ ｅ ａ ｈｒ ｔ ｅ ａｒ ｄ ｅ ｅ ｅ ｎ ｔ ａ ｓ ｔ ｏａ ｓ ｍ ｏ ｓ ｓ ｙ ｓ ｒ ｓ ｏ ｎ ｂ ａ ｅ ｒ ｕ ｄ ｈ ｅ ｅ ｅ ｐ ｓ ｃｉｔ ｗｄ ａ ｌａｏ ｏｔ ａ ｏ ａ ｍ ｔｉ ｆｌｗｓ ｏｕｅ． ｒ ｐ ｔ ｈ ｉ ｐ ｉｔｎ ｈ ｅ ｓ ｃ ａ ｒｌ ａｉｒ ｃ ｏ ｅ ｎ ｅ ｃｉ ｆ ｒｐ ｅ ｅａ ｉｄ ｎ ｄ ｄ ｅ ｐ ｅ ｅ ｔ Ｋｙ ｄ： ａｖ； ｙｒａ ｔｅｅ Ｍ Ｐ ｐｌ ｅｚｍｃａｉ ｅ ｗｒ ａ ｔｅ ｐｌ ｙｃ ｙｎ； ； ｙ ｒｅ ｈｎｍ ｏ ｓ ｂ ｉ ｏａ ｌｅ ｌ ｌ Ｓ ｏｍ ｉ ｅ ｓ
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５ １％） 而且固化反应为加成聚合反应， ％一 ０ ； 无低 分子物逸出。其主要特点是玻璃化温度高， 热解温 度高， 热解峰温度为 ８０℃， ０ 热解产物主要是 Ｈ ， ２
而酚醛树脂的热解峰温度仅为５０℃， ０ 热解产物为 高分子质量烃和含氧化合物。
的一釜法新工艺，即全部反应可以在同一个反应釜
１２３ 聚烯网络型 ．． 这是内乙炔基芳烃的聚合反应，聚合过程可以 是分子内反应，也可以是 ２ 个内乙炔基打开后交 联， 均形成 １ 种聚烯网络结构，这种树脂同样有很
高的 热解成炭率〔０ ９ １
１２４ 氧化偶合型 ．． 聚合过程将脱去一分子氢，其含碳量是所有 Ｐ Ａ中最高的， Ａ 分子链中的仲乙炔基可以进一步
态， 便于复合材料成型加工［。自 ２ ［ １ ］ ０世纪 Ｂｏ［等首次提出 ｉｗ２ ｌ 」 采用芳基乙 合物作为 碳 炔聚 碳／
复合材料的浸渍剂，以取代传统使用的沥青， 芳基 乙炔聚合物的研究引起了各国的广泛重视。１ ５ ９ ９
年Ｋｔ ａ３ 道了 用芳基乙 合物 ａｍｎ〕 ｚ ［等报 采 炔聚 火箭发