水产食品的甲醛安全问题

应，形成化合物，导致DNA损伤，因此，国际癌症机构已将甲醛列为可疑致癌物之一。

国内外研究报告指出，甲醛是许多食物中一种正常的天然成分，分布广泛，尤其在水产品中它作为一种代谢中间产物而普遍存在。

但许多天然食物中甲醛含量较低，不至于给人体健康带来危害。

过去人们并没有把食品中甲醛与人体健康联系起来，但自从发现甲醛能引起人类致癌以来，特别是食品中违禁使用吊白块和水发食品使用甲醛浸泡等案件的发生，使甲醛问题成为全球公共卫生关注的焦点，并被列入国家食品安全战略研究的重点。

2水产食品甲醛检出很严重
上海食品药品监督部门曾对上海15家水发产品加工单位、78家经营单位做过调查抽样，并专门出具了一份《上海市水发产品安全营养评估报告》。

调查发现，212件水发产品样品中，甲醛平均含量为23.5mg/kg，最高含量为1200mg/kg，不合格率为9%。

2009年7月，陕西省渔业管理局对西安、宝鸡、咸阳、渭南共10个主要水产批发市场、零售市场的水产品进行了抽检，其中水发鱿鱼和海参样品中的pH值和甲醛含量超标，29个样品中，这两个参数的合格率仅为16.7%和33.3%。

脱水包装的鱿鱼、海参，在食用前使用清水浸泡可变软变嫩，而一些商贩为了让它们显得更加肥美，则采用工业烧碱“膨发”。

而经过强腐蚀性烧碱“膨发”的鱿鱼，体积、重量虽然增加，但内部组织也被破坏，放不了多长时间就会变质，为了延长保存时间，商贩们就用甲醛来保鲜防腐。

2009年6月，广东中山市消委会发布消费警示：谨防“水产干货”中添加甲醛。

中山市消委会委托有关权威检测部门对市流通领域3间超市、8间海味店（商店）的水产干货商品进行了比较试验，共检测水产干货商品50批次，结果发现干贝抽检合格率为100%，而61.54%的鱼干添加了国家明令禁止的甲醛。

检测部门共抽查鱼干13批次，其中合格5批次,抽样合格率为38.46%。

不合格的原因均为甲醛含量超标。

同时检测部门还抽查鱿鱼干13批次，其中合格10批次，抽样合格率为76.92%。

3水产品中甲醛的来源
水产品中甲醛的来源比较复杂，主要包括以下方面。

（1）人为添加
近年来，一些不法商贩和生产厂家为追求产品的感官性状和延长保鲜时间，改变产品的口感，利用甲醛的某些特性如防腐、延长保质期，增加水性、韧性等，而向水产品特别是水发水产品中添加甲醛。

用甲醛浸泡水产品可使产品外观漂亮，产品不易腐败变质，固定海鲜、河鲜形态，保持鱼类色泽等，增加其韧性和脆感。

但同时也增加了水产品的毒性，降低了其营养价值。

（2）水产品自然产生
在储藏过程(包括冷藏和冷冻)中，水产品在酶(特别是氧化三甲胺酶)和微生物的作用下可自身产生甲醛。

（3）生产加工过程中受到包装容器等的污染
甲醛是合成嘧胺树脂、脲醛树脂、涂料及粘合剂等的重要原料，用其树脂制作的水产品包装材料、容器等长期与水产品接触或受盐浸腐蚀、加热、老化等因素的影响，有可能溶出甲醛，造成水产品的污染。

（4）水的污染
目前，生活饮用水所使用的输配水设备及防护材料等多含有甲醛成分，长期与水接触，也可能有微量的甲醛溶出，带来水的污染；另外，因甲醛的用途十分广泛，所以水的污染不可忽视。

（5）甲醛作为鱼药
甲醛可与蛋白质发生作用，与细胞质的氨基部分结合，使烷基化而呈现杀菌作用，对寄生虫、藻类、真菌、细菌、芽孢和病毒均有杀灭效果，特别是对车轮虫病、小瓜虫病等原生动物引起的鱼病有很好的效果，因此甲醛用于鱼类和甲壳类等疾病防治，可在水产品中有一定的残留。

（6）甲醛作为消毒剂
用于设施、工具消毒(1％的福尔马林)，作为环境改良剂和消毒剂(3％～4％的福尔马林)或与其他药物配合作为立体空间熏蒸消毒可造成在水产品中一定量的残留。

水产品中的甲醛存在方式可分为3类：一是以游离状态存在，即在室温下用三氯乙酸(10％)或高氯酸(6％)即可提取得到；二是只有通过在硫酸(1％～40％)介质下采用水蒸气蒸馏法才可得到的可逆结合甲醛；三是不能通过上述方法提取得到的不可逆结合的甲醛。

这三种状态中以游离态甲醛对人体造成的危害最大。

4水产品中内源性甲醛的生成机制
水产品中内源性甲醛的主要前体物质是氧化三甲胺(TMAO)，是鱼鲜美味道的主要来源。

目前认为水产品中内源性甲醛主要通过两种途径产生：一为生物途径。

主要是酶及微生物参与；另一条为非酶途径。

主要是高温过程的热分解。

（1）生物途径
海水鱼类的TMAO在冰鲜状态下的分解是细菌作用的过程，通常由互生单胞菌、腐败极毛杆菌将TMAO分解为带有氨味的化合物三甲胺(TMA)。

但水产品一般采用冰鲜、冷冻、冷藏贮藏，在贮藏过程中低温抑制了微生物的生长，微生物的作用对甲醛的产生影响很小，酶是主要影响因素，其中氧化三甲胺酶(TMAO-ase)是最主要的酶。

氧化三甲胺酶广泛分布于海产动物组织中，在鱼类中白肉鱼中的含量比红肉鱼多，特别是在鳍鱼类中的含量较高。

在乌贼类和贝类中也有一定含量。

但在淡水动物中则没有氧化三甲胺酶，即使存在含量也极微。

这正好可以解释在鳍鱼体内甲醛含量很高，在乌贼类和贝类中也有一定的含量，而在淡水鱼类中甲醛的含量很低的现象。

此外，体内脂质的氧化或过氧化；一些氨基酸如丝氨酸、组氨酸、甘氨酸、精氨酸、甲硫氨酸、胆碱等的代谢，以及一些脱甲基反应也都可产生甲醛；甲醛还是嘌呤、胸腺嘧啶生物合成的中间产物。

（2）非酶途径
甲醛的生成也由一些非酶途径作用产生，特别是在高温作用下。

研究发现，鱼肉在加热干燥和冷冻干燥中二甲胺(DMA)的生成都很快，显示产品中DMA的形成不仅仅来自于酶途径。

5水产品中甲醛限量标准
水产品中同一样品的存活状态不同，甲醛含量也有所不同，海水鱼、淡水鱼、贝类和虾类的活体、冷冻、冰鲜等存在状态使甲醛含量依次升高，活体中甲醛含量最低，冰鲜最高，但是差异不显著。

在水产品的甲醛问题上，广大消费者存在一个误区：水产品中甲醛超标是由外部添加引起的，并不知道实际上水产品自身也能产生甲醛。

在水产品中检测出的由自身产生的甲醛含量，包括各种水产品及其制品在保藏和加工过程中自身存在及产生甲醛的量称为水产品中甲醛的本底含量。

国内在近期才有相关的研究，而国外很早就有报道。

日本人柳泽和西浦等人曾在《药学杂志》上发表文章指出：罐头里往往自然存在微量福尔马林，这是屡见不鲜的事实，检查时应特别注意。

英国人AMANDK和加拿大人DINGLEJR的研究认为，鱼肉在冷藏时蛋白质的不稳定性，肌肉明显变韧，蛋白质的盐溶液可萃取性降低以及感官质量普遍下降等现象的发生，甲醛的存在是重要原因之一；并指出这些甲醛可以是鱼类本身固有的或者是鱼类在冷冻贮藏过程中由于存在氧化三甲胺和氧化三甲胺分解酶系统而产生的。

目前美国和加拿大允许甲醛在水产养殖过程中作为化学治疗剂使用，但在澳大利亚、欧洲和日本由于甲醛存在的致癌性而被禁止使用。

据国外文献报道，暴露在甲醛中的水产动物在体内没有蓄积的迹象，其甲醛含量并没有超过人们的食用安全量。

在我国水产养殖过程中甲醛使用较多，许多人对此产生疑虑，亟需进行使用甲醛而引起的水产品食用安全性影响的系统研究。

水产品一般采用冰鲜、冷冻、冷藏贮藏，在贮藏过程中低温抑制了微生物的生长，微生物的作用对甲醛的产生的影响很小，酶是主要影响因素，其中氧化三甲胺酶是最主要的酶，这种酶以氧化三甲胺为底物。

水产品中内源性甲醛主要前体物质是氧化三甲胺，是鱼鲜美味道的主要来源，同时也是一种蛋白质稳定剂和有机渗透剂，它广泛分布于海产硬骨鱼类的肌肉中，但其在体内的分布并不均匀。

所以在研究水产品中甲醛本底含量时必不可少地要进行对氧化三甲胺酶的研究。

海水鱼类中氧化三甲胺有两种分解途径：一种是在微生物作用下还原为。